Углеводы. Моносахариды и их производные. (Лекция 5)

1.

ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ХИМИИ
БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лекция 5
Углеводы. Моносахариды и их
производные
Лектор: Ирина Петровна Степанова, доктор биологических наук,
профессор, зав. кафедрой химии

2.

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ
ОБУЧАЮЩАЯ: сформировать знания о строении,
номенклатуре и реакционной способности
моносахаридов.
РАЗВИВАЮЩАЯ: расширить кругозор
обучающихся на основе интеграции знаний, развить
логическое мышление.
ВОСПИТАТЕЛЬНАЯ: содействовать формированию
у обучающихся устойчивого интереса к изучению
дисциплины.

3.

ПЛАН ЛЕКЦИИ
•Классификация
•Моносахариды, строение
•Химические свойства моносахаридов
•Производные моносахаридов, строение

4.

Медико-биологическое
значение темы
Зерна крахмала в
клетках картофеля:
амилопласты
Углеводы входят в
состав клеток и тканей
всех растительных и
животных организмов,
где соответственно
составляют 80% и 2% от
массы сухого остатка.

5. Биологические функции углеводов

1. Энергетическая. Углеводы –
главный вид клеточного топлива.
При сгорании 1 моль глюкозы
выделяется 3060 Дж энергии,
которая расходуется в
эндотермических биологических
процессах и частично
аккумулируется в АТФ.

6. Биологические функции углеводов

2. Пластическая.
Гепарансульфат
Хондроитинсульфат
Снаружи
Внутри
Углеводы являются обязательным компонентом
внутриклеточных структур и мембран
растительного и животного происхождения.

7.

Биологические функции углеводов
Гиалуроновая
кислота
Основную
субстанцию
межклеточного
матрикса
соединительной
ткани
составляют
протеогликаны –
углеводобелковые
компоненты.
Кератансульфат
Хондроитинсульфат
Связующие белки
Сердцевидный
белок

8.

Биологические функции углеводов
Актиновые
филаменты
Интегрины
В состав внеклеточного
матрикса также входят
гликопротеины и
гиалуроновая кислота.
Протеогликаны
и гиалуроновая кислота
Фибронектин
Коллаген
Плазменная мембрана

9.

Биологические функции углеводов
Полисахарид хитин (C8H13NO5)n
(от греч. χιτών: хитон —
одежда, кожа, оболочка) —
основной компонент кутикулы
членистоногих и ряда других
беспозвоночных, входит в
состав клеточной стенки
грибов и бактерий.

10. Биологические функции углеводов

3. Синтетическая.
Углеводы участвуют в
синтезе нуклеиновых
кислот, входят в состав
коферментов,
гликолипидов,
гликопротеинов.
β2-Гликопротеин I

11. Биологические функции углеводов

4. Защитная. Углеводы
участвуют в поддержании
иммунитета организма.
Например, тиреотропный
гормон, контролирующий
функцию и развитие
щитовидной железы,
является гликопротеином.
Тиреотропный гормон

12. Биологические функции углеводов

5. Специфическая. Отдельные углеводы
участвуют в проведении нервных импульсов,
образовании антител, обеспечении
специфичности группы крови.
Например,
гликолипиды
входят в состав
миелиновой
оболочки аксона.

13. Биологические функции углеводов

6. Регуляторная. Растительная пища содержит
полисахарид - целлюлозу, которая улучшает
работу кишечника и повышает секрецию в
желудке.

14. Биологические функции углеводов

Для оптимального обеспечения
организма человека углеводами в
среднем необходимо 450 г. в сутки.
Высокоуглеводный рацион
питания может привести к
ожирению.

15.

Биологические функции углеводов
Прием легкоферментируемых углеводов
(кондитерские изделия, белый хлеб, картофель)
приводит к развитию кариеса и пародонтоза.

16. Биологические функции углеводов

Хорошо, что появилась
низкоуглеводная диета.
Сейчас никто не хочет есть
меня, потому что думают,
что я сделаю их толстыми.

17.

Медико-биологическое значение темы
Углеводы входят
в состав фарм.
препаратов.
Моносахариды

18.

Медико-биологическое значение темы
Полисахариды

19.

Медико-биологическое значение темы
Находит применение бактериальная
целлюлоза.
Чайный гриб – симбиоз
дрожжеподобного
гриба Saccharomycodes ludwigii
и бактерий Acetobacter xylinum

20. Образование углеводов

1. Углеводы
образуются в
процессе фотосинтеза в
хлоропластах клеток
растений (от греч. Φωτο свет и σύνθεσις - синтез,
совмещение, помещение
вместе) из углекислого газа и
воды на свету при участии
Хлоропласты в клетках листа фотосинтетических
пигментов.
6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2

21.

Образование углеводов
Elysia chlorotica — вид морских
слизней, относящийся к морским
брюхоногим моллюскам, способным
к осуществлению фотосинтеза.
Elysia chlorotica
Моллюск использует
хлоропласты
морской водоросли
Vaucheria litorea,
которую
употребляет в пищу.
Геном молюска кодирует некоторые белки,
необходимые хлоропластам для
фотосинтеза.

22. 2. Углеводы образуются в результате гидролиза дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов в присутствии кислот или ферментов.

Получение углеводов
2. Углеводы образуются в результате гидролиза
дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов в
CH2OH
CH2OH
CH2OH
присутствии
кислот
или ферментов.
H
HO
O
H
OH H
H
H
OH
H
O
O H
H
OH H
H
Мальтоза
H
+
OH
OH
H2O
2
HO
O H
H
OH H
H
OH
OH
D-глюкоза

23. Моносахариды

Углеводы
Моносахариды
Углеводы - гетерофункциональные
соединения полигидроксикарбонильного
ряда и их производные.
Общая формула простых моносахаридов:
Cn(H2O)m
Ранее сахара считали гидратированными
формами углерода, что объясняет этимологию
слова “углевод”.
Англ. Carbohydrate происходит от carbon
(углерод) и гидрат (от греч. – вода).

24. Классификация углеводов

По способности к гидролизу углеводы
делятся на 2 класса:
1. Простые (греч. mono – один)
– не подвергаются гидролизу;
2. сложные - гидролизуются с образованием
простых углеводов.

25. Классификация углеводов

26. Классификация углеводов

Олигосахариды содержат от 2 до 10 остатков
моносахаридов, а полисахариды – несколько
десятков тысяч. И те, и другие являются продуктами
поликонденсации моносахаридов.
Полисахариды подразделяются на:
- гомополисахариды - однородные по составу
сложные углеводы;
- гетерополисахариды - сложные углеводы,
включающие остатки разных моносахаридов.

27. Моносахариды

Моносахариды относятся к полигидроксикарбонильным
соединениям.
Классификация моносахаридов:
Моносахариды делят по функциональной
принадлежности на:
1. альдозы – полигидроксиальдегиды;
2. кетозы – полигидроксикетоны.
По числу атомов углерода в цепи различают:
1. триозы;
2. тетрозы;
3. пентозы;
4. гексозы;
5. высшие сахара.

28.

Номенклатура
H
C O
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
D-глюкоза
D-Glucosa
В основном применяется
тривиальная номенклатура.
Название D-глюкозы по номенклатуре IUPAC:
(2R, 3S, 4R, 5R) – 2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь.

29.

Структурная изомерия
Альдозы изомерны кетозам: глюкоза является
изомером фруктозы.
CHO
H C OH
HO C H
CH2OH
C O
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
D-фруктоза

30. Стереоизомерия

Молекулы моносахаридов имеют несколько
центров хиральности (от греч. сhiro – рука).
Хиральным центром называют
sp3-гибридный
атом углерода, соединенный с
4-мя разными заместителями.

31.

a
4
2
Энантиомеры
1
1
3
3
Энантиомеры – это изомеры,
которые относятся друг к
1
другу как предмет и
несовместимое с ним в
пространстве зеркальное
отражение.
3
2
b
2
4
4

32. Энантиомерия

Проекции Фишера

33. Энантиомерия

В зависимости от конфигурации хирального
центра различают D- и L- конфигурации
(формы).
В D-форме гидроксильная (-ОН)
функциональная группа хирального центра
располагается справа от углеродной цепи;
В L-форме – функциональная
гидроксильная (-ОН) группа хирального центра
располагается слева от углеродной цепи.

34. Конфигурационный стандарт - глицеральдегид

CHO
H C OH
CH2OH
D-Gliceraldehido
D-глицеральдегид
CHO
HO C H
CH2OH
L-глицеральдегид
L-Gliceraldehido

35.

Энантиомерия
Принадлежность к D- или L-ряду у моносахаридов
определяется по нижнему крайнему хиральному центру.
CHO
H
HO
CHO
OH
H
HO
CHO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
CH2OH
D-арабиноза
CH2OH
D-эритроза
CHO
H
OH
CH2OH
D-глицериновый
альдегид

36. Энантиомерия

Энантиомерам D-ряда углеводов
соответствует энантиомер L-ряда с
противоположной конфигурацией всех
центров хиральности.
Большинство природных моносахаридов
принадлежат D-ряду.

37. Энантиомерия

Пример: энантиомеры глюкозы
CHO
H
HO
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
D-глюкоза
[ ] =
CHO
+52.5o
CH2OH
L-глюкоза
-52.5 o

38. Энантиомерия

Энантиомеры обладают одинаковыми
физическими и химическими свойствами,
но являются оптическими антиподами и
имеют различную физиологическую
активность.

39.

Энантиомерия
Угол вращения плоскости
поляризованного света определяется с
помощью поляриметра.
[ ]D
25°C
+ °
- удельное вращение
25°C
D
[ ]
=
l•c
Поляризованный свет
а
к
й
е
яч
Поляриметр
Обычный свет
Поляризатор

40.

σ - Диастереомерия
σ-Диастереомерия возникает в молекулах с 2 и более центрами
хиральности.
σ- Диастереомеры – оптические изомеры, не являющиеся зеркальным изображением
друг друга.

41.

σ - Диастереомерия
Число стереоизомеров рассчитывают
по формуле Фишера: Z =2n ,
где n-число центров хиральности.
σ– Диастереомеры имеют разные
физические и химические свойства и
физиологическое действие.

42.

Диастереомерия
диастереомеры,
но не эпимеры
эпимеры
CHO
H
HO
CHO
CHO
OH
HO
H
H
H
HO
H
HO
H
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-глюкоза
CH2OH
D-манноза
4-эпимеры
OH
OH
CH2OH
D-галактоза
σ-Диастереомеры
углеводов,
различающиеся
конфигурацией
только одного
центра
хиральности,
называются
эпимерами.

43. Альдогексозы

O
H
1. Глюкоза (виноградный сахар).
Содержится практически во
C
всех растительных
C* OH
организмах. В свободном
состоянии регулирует
C* H
осмотическое давление крови.
C* OH
H
C* OH D,L îïðåäåëÿþùèé ãèäðîêñèë
H
H
HO
H2C OH
D-глюкоза

44. Альдогексозы

Глюкоза
Международное наименование:
Декстроза (Dextrose)
5% Раствор глюкозы оказывает
дезинтоксикационное,
метаболическое действие,
является источником энергии.
Гипертонические растворы (10%, 20%, 40%)
повышают осмотическое давление крови,
улучшают обмен веществ; повышают
сократимость миокарда; улучшают
антитоксическую функцию печени,
расширяют сосуды, увеличивают диурез.

45. Альдогексозы

H
H
C
O
C* OH
HO
C* H
HO
C* H
H
C* OH
H2C OH
D-галактоза
2. Галактоза. Является
эпимером глюкозы в
четвертом углеродном
звене.
D-галактоза входит в
состав лактозы и
гликолипидов. В печени она
легко изомеризуется в
глюкозу.

46. Альдогексозы

Галактоза
(Galactose) –
ультразвуковое
контрастнодиагностическое
средство.

47. Альдогексозы

3. Манноза. Является эпимером
глюкозы во втором углеродном
звене.
H
C
O
HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
D-манноза

48. Альдопентозы

1. D-рибоза. Входит в состав нуклеотидов
РНК.
2. D-ксилоза – эпимер рибозы в третьем
углеродном звене.
3. Производным рибозы является
дезоксисахар –2-дезокси-D-рибоза
(дезоксирибоза) - входит в состав ДНК.

49.

Альдопентозы
H
C
H
O
C
C
H
H
H
C
OH
OH
H
C
OH
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
C
OH
H
C
H2C OH
D-рибоза
D-ксилоза
эпимеры
C
O
HH
O
H
H2C OH
H
O
H2C OH
D-дезоксирибоза

50. Кетогексозы

H2COH
C
O
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
D-фруктоза
D-фруктоза. Содержится
в мёде, фруктах, входит в
состав сахарозы, в
организме легко
изомеризуется в глюкозу.

51.

Кетогексозы
Фруктоза парентеральное
средство для
регидратации и
дезинтоксикации.

52.

«Открытие меда» - Пьееро ди Коезимо (1462).
(Вустерский «Музей искусств»)

53. Циклические формы моносахаридов

Образование циклических форм связано со
способностью углеродной цепи принимать выгодную
клешневидную конформацию и с дальнейшим
взаимодействием внутри одной молекулы
карбонильной группы с гидроксильной группой.
O
R C
+
C2H5OH
H
O H
+
R C OC2H5
H
OH
C
H
O
H
O
O H
C
H
Это взаимодействие приводит к образованию
циклического полуацеталя. Устойчивыми являются 5- и
6-членные циклы.

54.

Циклические формы моносахаридов по Фишеру
H
Пример:
образование
6-членных циклов.
H
C
O
H
C
O
O
C
H
H
C
O
H
H
C
O
H
H
C
O
H
H
H

55.

Циклические формы моносахаридов
H
H
C
O
H
C
O
O
C
H
H
C
O
H
H
C
O
H
H
C
O
H
H
H

56.

Циклические формы моносахаридов
H
H
O
C
H
C
O
O
C
H
H
C
O
H
H
C
O
H
H
C
O
H
H
H

57.

Циклические формы моносахаридов
H
O
H
H
C
H
C
O
O
C
H
H
C
O
H
C
O
H
C
O
H
H
H
H

58.

Циклические формы моносахаридов
H
O
H
H
C
O
H
C
O
O
C
H
H
C
O
H
H
C
H
C
O
H
H
H

59.

Циклические формы моносахаридов
H
H
H
C
O
H
C
O
O
C
H
H
H
H-O
C
H
C
O
O
C
H
H
O
H
C
O
H
H
C
H
C
O
H
H
C
H
C
O
H
H
C
H
H
O
H
O
H

60. Циклические формы моносахаридов

В случае образования циклического
полуацеталя появляется дополнительный
центр хиральности, который называется
аномерным атомом углерода.
Два образующихся σ-диастереомера
называются аномерами.

61.

Циклические формы моносахаридов
Если у циклической формы конфигурация
аномерного центра такая же, как у концевого
хирального центра, то это α-аномер, если
противоположная, то β-аномер.
H
HO C
H
HO
C
H
OH
H
H
HO
O
OH
H
H
C OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
O
H
OH
H
O
CH2OH
-аномер
CH2OH
открытая цепь
CH2OH
-аномер
Образующаяся полуацетальная OH-группа
называется гликозидной гидроксигруппой.

62.

Формулы Хеуорса
5-членный цикл называется фуранозным
(фураноза), 6-членный цикл – пиранозным
(пираноза).
O
пираноза
O
фураноза

63.

Моносахариды
Названия циклов происходят от названия родственных
гетероциклов: фурана и пирана.
O
Фуран
O
Пиран
В названиях циклических форм наряду
с названием моносахарида указывается
размер цикла в виде окончания
«фураноза» или «пираноза».

64. Моносахариды

Нумерацию цепи в формулах Хеуорса ведут от
крайнего правого положения по часовой стрелке.
Последнее звено -СН2ОН выносят над плоскостью
цикла, что является дополнительным Dпризнаком по Хеуорсу.
Если полуацетальный гидроксил расположен
под плоскостью цикла, то имеем -аномер.
Если полуацетальный гидроксил расположен
над плоскостью цикла -аномер.

65.

Моносахариды
-аномер
-аномер

66.

CHO
H
OH
HO
Переход линейной формы в циклическую
H
H
H
OH
H
OH
H
OH H
HOCH2
CHO
OH OH H
OH
1. Поворот структуры на
90o направо.
CH2OH
2.Поворот на 90o
группы,
содержащей
гидроксигруппу,
образующую
полуацеталь.
CH2OH
H
H
OH H
HOCH2
H
CHO
OH OH H
OH H
CHO
HO
OH
H
OH H
OH
3. Образование полуацеталя.
H
OH H
H
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH H
OH
HO
OH
H
OH
H
H
OH
H
CHO
HO
O
H
OH
OH
H
H
H
OH

67.

H
O
H
H
Циклические формы
C
O
H
C
O
O
C
H
H
C
O
H
C
H
C
O
CH2OH
H
C
O
H
OH
H
C
C
H
H
OH
OH
H
C
C
H
OH
H
H
Для альдоз образование фуранозного цикла
происходит при взаимодействии карбонильного звена
С1 с гидроксигруппой С4, а пиранозный цикл
образуется между С1 и С5.

68.

H
Циклические формы
O
C
H
H
C
O
H
C
H
C
H
O
O
CH2OH
CH2OH
C
C
H
H
H
C
C
OH
O
H
H
O
C
H
H
OH
H
O
C
OH
H
Для кетоз в образовании фуранозного цикла
участвует карбонильное звено С2 и гидроксигруппа С5,
а пиранозный цикл образуется между С2 и С6.

69.

Циклические
формы
Энантиомерия
Если полуацетальный гидроксил расположен
под плоскостью цикла, то это -аномер, над
плоскостью цикла - -аномер.
CH2OH
arrows show
O H α-форма
H
form
electron movement
H
(alpha)
OH H
CH2OH
HO
O H
O
H
H
H
OH
H
H
OH H O
CH
OH
2
HO
O
H
OH
H OH
H
form
OH H -форма
HO
H (beta)
H OH
Пример: схема образования пиранозных
α- и β-форм D-глюкозы.

70.

Циклические формы
arrows show
electron movement
CH2OH
O H
H
H
OH
H
H
O
OH
Пример: схема образования
β-D-рибофуранозы.
D-ribose
D-ribofuranose
(furanose ring form)
CH2OH
O H
O
H
H
H
OH
OH
H

71. Моносахариды

В растворе моносахариды присутствуют в
открытых и циклических формах, способных
свободно переходить друг в друга. Такой вид
изомерии называется цикло-оксо-таутомерией
(кольчато-цепной таутомерией).
Изомеры, взаимно переходящие друг в друга
и находящиеся в состоянии динамического
равновесия, называются таутомерами.

72.

Кольчато-цепная таутомерия
CH2OH
CH2OH
H
32%
HO
H
OH
OH
CH2OH
68%
HO
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
O OH
H
H
H
CHO
H
-D-глюкопираноза
OH
-D-глюкопираноза
H
O
OH
H
OH
H
H
H
H
HO
O H
H
OH
H
OH
H
OH
-D-глюкофураноза
CH2OH
HO
H
OH
O
0,02%
H
OH
H
H
H
OH
-D-глюкофураноза

73. Фуранозные формы D-рибозы

CH2OH O
H
H
H
H
CHO
OH
OH
OH
H C OH
H C OH
-D-Ribofuranosa
α-D-рибофураноза
H C OH
CH2OH
D-рибоза
D-Ribosa
(forma abierta)
CH2OH O
H
H
OH
H
H
OH
OH
β-D-рибофураноза
-D-Ribofuranosa

74. Пиранозные формы D-маннозы

CH2OH
CH2OH
H
OH
O
H
OH
OH
H
H
H
OH
α-D-маннопираноза
D-Manosa
( -D-Manopiranosa)
OH
H
O
H
OH
H
H
OH
H
OH
β-D-маннопираноза
D-Galactosa
( -D-Galactopiranosa)

75. Фуранозные формы D-фруктозы

CH2OH O
H
CH2OH
HO
H
OH
OH
C O
HO C H
CH2OH
H
α-D- -D-Fructofuranosa
фруктофураноза
H C OH
H C OH
CH2OH
D-Fructosa
Dфруктоза
CH2OH O
H
OH
HO
H
CH2OH
OH
H
β-D- -D-Fructofuranosa
фруктофураноза

76.

Таутомерия
Кольчато-цепная таутомерия сопровождается
закономерным явлением – мутаротацией.
Мутаротация (от лат. mutare – изменять, rotatio –
вращение) в данном случае - это изменение вращения
плоскости поляризации света свежеприготовленными
растворами разных аномеров.
Например, a-D-глюкопираноза имеет удельное
вращение [a] = +112o, а b-D-глюкопираноза имеет
[a] = +19o. При стоянии свежеприготовленных
растворов каждого из аномеров удельное вращение
изменяется и достигает значения +52,5o,
соответствующего равновесию.

77. Конформации молекул моносахаридов

В реальности пиранозные формы принимают
конформацию кресло – наиболее энергетически
выгодную в случае шестичленных циклов.

78.

Конформации молекул моносахаридов
В случае β-аномера все объемные заместители
занимают экваториальные положения, что
энергетически выгодно.
H
CH2OH
H
HO
O H
H
OH
OH
H
HO
O OH
H
H
H
OH
D-маннопираноза
OH
-D-глюкопираноза
CH2OH
H
OH
OH
H
-D-глюкопираноза
H
H
H
HO
OH
O
H
HO
H
H
CH2OH
CH2OH
O
H
HO
OH
H
HO
H
OH
H
-D-глюкопираноза

79.

Конформации молекул моносахаридов
H
CH2OH
H
O
OH
HO
H
H
H
OH
OH CH OH
2
O
H
H
OH
H
OH
-D-галактопираноза
O
H
H
H
HO
H
H
-D-маннопираноза
H
H
OH
H
HO
-D-маннопираноза
OH CH OH
2
O
OH
HO
H
HO
CH2OH
OH
H
HO
H
OH
H
-D-галактопираноза

80. Физические свойства

Моносахариды представляют собой бесцветные
кристаллические
вещества
очень
хорошо
растворимые в воде. Моносахариды трудно
растворяются в спирте, очень плохо в гидрофобных
растворителях.
Концентрированные растворы сахаров в воде
называются сиропами.

81.

Физические свойства
Вещество
Относительная
сладость
Фруктоза
173
Сахароза (дисахарид)
100
Глюкоза
74
Мальтоза (дисахарид)
32
Галактоза
32
Лактоза (дисахарид)
16

82.

Физические свойства
O
C
NH
S
O
Сахарин (E954), 500 раз
O
Этоксифенилмочевина (дульцин), 200 раз
Ацесульфам (E950), 200 раз
Аспартам (метиловый эфир L-аспартил-Lфенилаланина, E951), 200 раз
Метилфенхиловый эфир L-аспартиламиномалоновой
кислоты, 33000 раз
Сукроновая кислота, 200000 раз.

83.

Физические свойства
Белок монеллин из
тропического растения
Dioscoreophyllum cumminsii
в 3000 раз слаще
сахарозы.

84.

Физические свойства
Белок тауматин (E957)
из тропического
растения Thaumacoccus
daniellii слаще сахарозы в
750-1000 раз, а его
комплекс с ионами
алюминия – талин – уже
в 35000 раз.
Thaumacoccus daniellii

85.

Физические свойства
Белок миракулин из
Synsepalum dulcificum имеет
уникальное свойство
воздействовать на вкусовые
рецепторы, отключая на
время восприятие кислого и
горького вкусов, при этом
все остальные вкусовые
ощущения остаются.
Synsepalum dulcificum

86.

Физические свойства
Фрукт Synsepalum
dulcificum сам по себе не
сладкий, но может
использоваться как
натуральный
подсластитель.

87.

Производные моносахаридов
Дезоксисахара - моносахариды, содержащие в
молекуле один или несколько атомов водорода
вместо гидроксильных групп.
CHO
CHO
H
OH
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
рибоза
CH2OH
2-дезокси-D-рибоза
CH2OH
OH
O
H
H
H
H
OH
H
-2-дезокси-D-рибофураноза

88. Производные моносахаридов

Аминосахара – образуются на основе
моносахаридов, в молекулах которых OH-группа
второго звена замещена аминогруппой - NH2.
CH2 OH
O
H
H
H
OH H
HO
OH
H
+
NH3
-D-glucosamine
α-D-глюкозамин

89.

Аминосахара
CHO
H
NH2
HO
H
H2N
H
H
HO
H
HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
O OH
HO
H
H
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
HO
NH2
H
CH2OH
H
CHO
CHO
NH2
D-глюкозамин
(2-амино-2-дезоксиD-глюкопираноза)
H
H
OH
O OH
H
H
H
NH2
D-галактозамин
H
HO
O OH
H
OH H2N
H
H
H
D-маннозамин

90. Глюкозамин

Глюкозамин
применяется в качестве
лекарственного средства
группы нестероидных
противовоспалительных
препаратов для
восполнения его
эндогенного дефицита.

91.

Аминосахара
CH2 OH
O
H
H
H
OH H
HO
OH
H
NH
CH3C O
N-acetyl- -D-glucosamine
N-ацетил-α-D-глюкозамин
2-ацетамидо-2-дезоксиα-D-глюкопираноза
Аминогруппа часто
ацилирована остатком
уксусной кислоты, при
этом образуется
амидная группировка:
-NH-CO-.

92.

Аминосахара
Аминосахара входят в
состав групповых веществ
крови, определяя их
специфичность и
являются компонентами
структурных
полисахаридов.
N-ацетил-D-галактозамин
2-ацетамидо-2-дезоксиD-галактопираноза

93. Уроновые (сахарные) кислоты

Представителем является D-глюкуроновая
кислота, образующаяся окислением глюкозы
в шестом углеродном звене.
COOH
O
OH
OH
HO
OH
Глюкуроновая
кислота является
структурным
компонентом
полисахаридов.

94.

Моносахариды
Уроновые кислоты (от греч. — чужой
и — жизнь) выполняют важную
биологическую функцию – вывод из
организма ксенобиотиков и токсичных
веществ.
HOOC
COOH
OH
COOH
H
O
H
OH
H
H
OH
OH
салициловая кислота
O
глюкуронид салициловой кислоты

95.

Нейраминовая кислота
Получается в
результате
альдольной
конденсации ПВК и
D-маннозамина.

96. Сиаловые кислоты

1
Сиаловые кислоты
COOH
2C
O
3
CH2
4
HC
H3C
C
O
5
NH C
HO
H
H
6
C
7
C
8
C
9
H2C
OH
H
H
OH
Сиаловые кислоты N-ацетильными
производными
нейраминовой кислоты.
Ацилирование
происходит ацетильным
или гидроксиацетильным
остатком.
OH
OH
N-ацетил-D-нейраминовая
кислота
(сиаловая кислота)

97.

Сиаловые кислоты
O
CH3C NH
HO
R
O
COO
-
H C OH
OH R= H C OH
CH2OH
OH
N-acetylnuraminic
acid
N-ацетил-D-нейраминовая
кислота
(сиаловая
sialic кислота)
acid

98. Моносахариды

Нейраминовые и сиаловые кислоты в свободном
состоянии содержатся в спиномозговой
жидкости. Сиаловая кислота является
компонентом специфических веществ крови,
входит в состав ганглиозидов мозга и участвует
в проведении нервных импульсов.
Сиаловые кислота
Галактоза
Нейраминидаза

99. Химические свойства моносахаридов

Исходя из функционального состава,
моносахариды
проявляют
свойства
многоатомных
спиртов,
карбонильных
соединений, полуацеталей и специфические
свойства.

100.

Химические свойства
I. Свойства многоатомных спиртов.
1)
Качественная реакция с гидроксидом меди(II) Сu(OH)2. В реакцию вступает -диольный
фрагмент молекулы моносахарида:
HC
2
2
O
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
C
+
Cu(OH)2
+
2OH
O
O
Cu
-
-4H2O
C
O
C
2+
O
ôðàãìåíò õåëàòà
В результате происходит образование
растворимого хелатного комплекса яркосинего цвета.
C
-

101.

Химические свойства
2. Ацилирование:
O
Ac =
CH2OH
H
HO
O
H
OH
H
H
OH
D-глюкопираноза
~ OH
C CH3
Ac2O
-AcOH
CH2 O Ac
H
Ac O
O H
H
O Ac H
O Ac
H
O Ac
1,2,3,4,6-пентаацетал-D-глюкопираноза

102. Химические свойства

3. Фосфорилирование:
,D-глюкопираноза
6-фосфат
,D-глюкопиранозы
Биологическое значение имеют эфиры
фосфорной кислоты – фосфаты,
образующиеся обычно по месту
последнего звена с участием фермента
фосфорилазы.

103.

Химические свойства
II. Свойства альдегидов, 1. Окисление
моносахаридов
а) Гликоновые кислоты образуются при окислении
альдегидной группы до карбоксильной:
COOH
CHO
H
HO
H
OH
H
Br2
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
CH2OH
D-глюконовая кислота

104.

Химические свойства
Качественная реакция с мягкими окислителями Сu(OH)2 или Ag2O - при повышенной температуре:
HC
O
O
HO
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
Ä-ãëþêîçà
D-
+
2Cu(OH)2
t°
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH +
H
C
OH
2CuOH
Cu2O
H2C OH
DÄ-ãëþêîíîâàÿ êèñëîòà
+
HOH
HOH

105.

Химические свойства
Реакция с Cu(OH)2 называется пробой Троммера и
используется для обнаружения глюкозы в моче.

106.

Химические свойства
б) Гликаровые кислоты образуются при
жёстком окислении. При этом окисляется и
альдегидная и первичная спиртовая группы:
COOH
CHO
H
HO
H
HO
H
H
H
OH
OH
CH2OH
D-галактоза
HNO3
OH
HO
H
HO
H
H
OH
COOH
D-галактаровая кислота

107.

Химические свойства
в) Гликуроновые (уроновые) кислоты образуются при
окислении первичной спиртовой группы, не затрагивая
альдегидную группу:
H
OH
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
H
HO
H
HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
COOH
D- глюкуроновая
кислота
COOH
D-галактуроновая
кислота
COOH
D-маннуроновая
кислота

108.

Химические свойства
Гликуроновые (уроновые) кислоты образуются при
окислении первичной спиртовой группы, не затрагивая
альдегидную группу:
H
OH
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
H
HO
H
HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
COOH
глюкуроновая
кислота
COOH
галактуроновая
кислота
COOH
маннуроновая
кислота

109. Химические свойства

В этом случае перед окислением первичной
спиртовой группы проводят ацетальную защиту,
после окисления защита снимается:
CH2OH
H
O
H
OH
H
H
OH
OH
~ OH
ацетальная защита
C2H5OH, HCl
CH2OH
H
O
H
OH
COOH
окисление
H
~ OC2H5
Br2
H
O
H
OH
H
H
OH
OH
OH
H
OH
COOH
H
O
H
OH
H
H
OH
OH
~ OH
глюкуроновая кислота
гидролиз
~ OC2H5
H2O, H+

110.

Химические свойства
2. Гидрирование. При этом образуются
многоатомные спиры - альдиты:
HC
O
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
DÄ-ãëþêîçà
H2C OH
+H2
P t/P d
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
ñîðáèò

111.

Химические свойства
D-глюкоза образует глицит (сорбит, E420),
D-манноза - маннит, D-ксилоза - ксилит
(E967), D-галактоза - дульцит.

112.

Химические свойства
Из D-глюкозы в фармацевтической промышлености
получают аскорбиновую кислоту.
CH2OH
CHO
H
HO
H
OH
H
H2, Pd
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
HO
CH2OH
H
OH
H
L-сорбоза
CH2OH
OH
O
O
H
OH
O
CH2OH
D-глицит (L- сорбит)
H
C
HO
OH
D-глюкоза
Acetobacter
suboxydans
OH
H
CH2OH
CH2OH
OH
аскорбиновая кислота

113.

Химические свойства
Аскорбиновая кислота
(а – отрицающая
частица и scorbutus –
цинга) (витамин С) водорастворимый
витамин.

114.

Химические свойства
Аскорбиновая кислота
также используется в
аналитической химии в
аскорбинометрии, которую
применяют для определения
Fe(III), Hg(II), Au(III), Pt(IV), Ag(I),
Ce(IV), Mo(VI), W(VI), I2, Br2,
хлоратов, броматов,
иодатов, ваданатов,
дихроматов, а также нитронитрозо-, азо- и иминогрупп в
органических соединениях.

115.

Химические свойства
III. Свойства полуацеталей проявляются во
взаимодействии циклических форм моносахаридов
со спиртами. При этом образуются гликозиды.
H2C OH
H2C OH
O
O
OH
+
OH
OH
F
HO
CH3
-H2O
O
CH3
OH
OH
OH
,D-глюкопираноза
OH
Метил- -D-глюкопиранозид

116. IV. Специфические свойства

Химические свойства
IV. Специфические свойства
1. Спиртовое брожение
C6H12O6
Фермент
дрожжей
→ 2C2H5OH + 2CO2↑

117.

Химические свойства
2. Молочнокислое брожение
O
CC66HH122O66
глюкоза
ферменты
2 CH3
CH C
OH
OH
Молочная кислота

118. Вопросы для самоконтроля

1. Перечислите биологически важные
альдопентозы, альдогексозы и
кетогексозы.
2. Охарактеризуйте кольчато-цепную
таутомерию.
3. Какое явление называют
мутаротацией?
4. Охарактеризуйте химические
свойства моносахаридов.
5. Перечислите биологически важные
производные моносахаридов.

119.

СПАСИБО
ЗА ВАШЕ ВНИМАНИЕ!