УГЛЕВОДЫ
Моносахариды (монозы, гликозы или МС)
Номенклатура
Генетический ряд альдоз
Химическое строение
Стереохимия моносахаридов
Стереохимия цииклических форм
Перспективные формулы Хеуорса
Конформационная изомерия
Физические свойства
Химические свойства
I.Реакции по оксоформе
II.Реакции по карбонильной группе
III.Реакции по спиртовым гидроксигруппам
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА УГЛЕВОДЫ (стр. 49-50)
IV. Брожение МС
V. Реакции по циклической форме
Свойства гликозидов
Важнейшие представители
2.91M
Category: chemistrychemistry

Углеводы. Моносахариды

1. УГЛЕВОДЫ

Углеводами называют группу природных
веществ, которые в соответствии с
химической классификацией являются
полигидроксиальдегидами или
полигидроксикетонами, либо
продуктами их поликонденсации.

2.

Функции углеводов:
структурная (целлюлоза в растениях, хитин в
грибах);
энергетическая (крахмал в растениях, гликоген в
животных организмах).
Углеводы входят в состав жизненно
важных веществ:
нуклеиновых кислот,
коферментов,
витаминов,
лекарственных средств.

3.

• Углеводы составляют до 80% сухого вещества массы
растений и 2% сухого вещества массы животных, на
долю углеводов приходится около 0,5% массы
человека.
• Животные организмы не способны синтезировать
углеводы и получают их с различными пищевыми
продуктами растительного происхождения.
• В растениях углеводы образуются в процессе реакции
фотосинтеза, осуществляемого за счет солнечной
энергии с участием зеленого пигмента растений
хлорофилла:
• В результате накапливается огромное количество
гомополисахаридов целлюлозы и крахмала.

4.

• В общем виде полигидроксиальдегиды и
полигидроксикетоны можно представить
следующим образом:
O
H
C
CH2OH
C
O
(CHOH)n
(CHOH)n
CH2OH
CH2OH
Название «углеводы» эти соединения получили потому, что
первые из известных представителей имели состав
Сn(H2O)m.
Например:
глюкоза С6Н12О6=6С•6Н2О,
сахароза С12Н22О11=12С•11Н2О,
крахмал (С6Н10О5)n=(6С•5Н2О)n.
Углеводы имеют и другие название – «сахара» или
«сахариды»

5.

Классификация
Углеводы
Простые
(моносахариды или
монозы)
Сложные
Олигосахариды
(дисахариды,
биозы)
Восстанавливающи
е
Невосстанавливающие
Полисахариды
(полиозы)
Гомополиса
-хариды
Гетерополисахариды

6.

Простые углеводы (моносахариды или
монозы, гликозы) -
• - полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны, которые
не гидролизуются до более простых углеводов
Сложные (олигосахариды и полисахариды
или полиозы) – являются продуктами поликонденсации моноз и
способны гидролизоваться до более простых
C12H22O11 + H2O
углеводов (моноз):
сахароза
C6H12O6 + C6H12O6
глюкоза фруктоза
(C6H10O5)n + nH2O
целлюлоза
nC6H12O6
глюкоза

7. Моносахариды (монозы, гликозы или МС)

• В зависимости от количества атомов углерода в
O
молекуле делят на
C
O
• триозы,
H
C
*CHOH
H
• тетрозы,
* CHOH
*CHOH
• пентозы,
* CHOH
*CHOH
• гексозы,
* CHOH
*CHOH
• гептозы и т.д.
CH2OH
CH2OH
пентоза
Моносахариды,
содержащие альдегидную группу
называются альдозами,
а кетонную группу – кетозами.
гексоза

8.

9.

• При объединении этих названия образуются
такие названия как альдопентоза, кетогексоза и
т.п.
1
CH2OH
1C
2
H
2 CHOH
C
3
CHOH
O
3 CHOH
4 CHOH
5 CH OH
2
альдопентоза
O
4
CHOH
5
CHOH
6 CH OH
2
кетогексоза

10.

• По химической природе моносахариды делят на:
• А) Нейтральные сахара, содержащие только
карбонильную (альдегидную или кетонную) группу и
гидроксильные группы –
• альдегидо- или кетоноспирты.
• Они в большинстве своем имеют состав,
соответствующий общей формуле СnH2nOn, т. е. число
атомов С равно числу атомов О
•В природе известны и такие нейтральные
моносахариды, у которых число атомов О меньше, чем
число атомов С (напр. СnH2nOn-1 – одна из НО-групп
замещена на атом
O
C
водорода). Такие сахара
H
CH2
называют дезоксисахарами:
CHOH
CHOH
CH2OH

11.

•Б) Аминосахара (точнее дезоксиаминосахара),
содержащие вместо НО-группы аминогруппу,
которая
придает этим соединениям
основные свойства
:
O
C
H
CHNH2
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
В) Кислые сахара, содержащие кроме карбонильной
и гидроксильных групп карбоксильную группу,
O
напр., уроновые кислоты:
C
H
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
COOH

12.

• Наиболее распространены в
природе нейтральные простые
сахара – моносахариды.
• Моносахариды, которые
содержат 7 и более С-атомов
называют высшими сахарами.

13. Номенклатура

• Как следует из структурных формул моносахаридов, они
содержат асимметрические атомы углерода и потому существуют
в виде нескольких оптических (стерео) изомеров.
• Каждый стереоизомер имеет свое название.
• Все названия моносахаридов образуются в соответствии с их
классификацией и имеют суффикс «оза».
• Отдельные представители имеют тривиальные названия. Наиболее
распространены
• альдопентозы: рибоза, ксилоза, арабиноза CHO
CHO
H
OH
H
H
OH
HO
H
OH
H
OH
CHO
OH
H
H
H
OH
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
рибоза
ксилоза
арабиноза
• альдогексозы: глюкоза, манноза,
• галактоза -
CHO
H
HO
CHO
CHO
OH
HO
H
H
H
HO
H
HO
H
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
глюкоза
CH2OH
манноза
OH
OH
CH2OH
галактоза

14. Генетический ряд альдоз

15.

• Названия кетоз образуют из названий
соответствующих альдоз, заменяя суффикс «оза» на
«улоза». Исключение составляет, например, название
«фруктоза» и др., которые не имеют взаимосвязи с
названием соответствующей монозы:
• кетогексозы: фруктоза, рибулоза, ксилулоза.
CH2OH
CH2OH
CH2OH
C
C
O
H
OH
OH
H
OH
H
CH2OH
рибулоза
C
O
O
HO
H
H
OH
OH
H
OH
CH2OH
ксилулоза
H
CH2OH
фруктоза

16.

• От тривиальных названий альдоз образуют
названия дезоксисахаров, аминосахаров,
карбоксилсодержащих сахаров, некоторых
многоатомных спиртов и других
производных.

17.

• При образовании названия моноз
1) С-атомы нумеруют, начиная с того конца, к
которому ближе
карбонильная группа;
2) цифрами указывают положение заместителей;
3) если заместитель связан не с атомом С, то
указывают атом, с которым заместитель связан
непосредственно.
Например:
1
CHO
1 CHO
2
СH2
H
3
H
4
OH
OH
5
CH2OH
2-дезоксирибоза
H
HO
2
3
H
4
H
5
NH2
H
OH
OH
6
CH2OH
2-амино2-дезоксиглюкоза
1 CHO
1 CHO
H
HO
H
H
2
3
4
5
6
NHCOCH3
H
H
H3CO
OH
H
OH
H
CH2OH
2-N-ацетиламино2-дезоксиглюкоза
2
OCH3
3
H
4
5
6
OCH3
OH
CH2OH
2,3,4-три-Ометилглюкоза

18.

•Названия кислых сахаров (группа
В) образуют следующим образом:
•производные моносахаридов,
содержащие СООН-группу в 1-ом
положении называют альдоновыми
(гликоновыми) кислотами –
суффикс «оза» в названии монозы
заменяют на «оновая кислота» Если СООН-группа находится в
конце цепи, то такие кислоты
называют уроновыми
кислотами – суффикс «оза» в
названии монозы заменяют на
«уроновая кислота» (при
нумерации отсчет ведут от
альдегидной группы)

19.

•Производные моносахаридов,
содержащие две
карбоксильные группы в
первом и последнем
положениях С-цепи называют
альдаровыми (гликаровыми)
кислотами – суффикс «оза» в
названии монозы заменяют на
«аровая кислота».
•Многоатомные спирты,
образующиеся из
H
моносахаридов называют
HO
глициты (тетриты, пентиты,
гекситы и т.п.) – суффикс «оза» H
в названии монозы заменяют H
на «ит» или «итол».
CH2OH
CH2OH
OH
H
H
OH
HO
OH
H
CH2OH
глюцит (сорбит)
OH
H
OH
CH2OH
ксилит

20. Химическое строение

•Моносахариды по химической
природе являются
полигидроксиальдегидами,
• либо
полигидроксикетонами.

21.

• Большинство моносахаридов имеют неразветвленную
цепь С-атомов, Иногда пентозы и гексозы с
разветвленным С-скелетом. Напр., апиоза –
HOH2C
HOH2C
O
COH
CHOH
C
H
•Рассмотрим строение моносахаридов на примере
гексозы глюкозы.
•Все гексозы имеют молекулярную формулу С6Н12О6 и
общий вид
Это так называемая открытая
форма («оксо-форма»). Эта
форма существует только в
растворах в равновесии с
циклической
полуацетальной формой.

22.

• Моносахариды (кроме триоз) в кристаллическом
состоянии представляют собой внутренние
циклические полуацетали полигидроксиальдегидов
или полигидроксикетонов.
• Полуацетали образуются при присоединении молекулы
спирта к альдегиду:

23.

В результате внутримолекулярного
взаимодействия НО-группы с
карбонильной группой
образуются циклические
полуацетали:

24.

• Циклические формы альдогексоз образуются в
результате внутримолекулярного взаимодействия
альдегидной группы с НО-группой у С5 или С4 –атома:
• О-атом НО-группы образует связь с карбонильным Сатомом, а Н-атом НО-группы присоединяется к О-атому
карбонильной группы. В результате образуются
устойчивые циклические полуацетальные формы:
• – пиранозная - (6-членный цикл),
• – фуранозная - (5-членный цикл).
Эти формы получили название от
соответствующих гетероциклических
соединений:
O
пиран
O
фуран
Для указания размера колец циклических форм
для 6-членного цикла две последние буквы в
названии моносахарида «oза» заменяют
суффиксом «пираноза»,
для 5-членного цикла суффиксом «фураноза».

25.

Схема образования пиранозной и фуранозной форм
H O
1C
H
OH
HO
H
H
OH
5
H
OH
CH2OH
глюкоза
H O
1C
H
OH
HO
H
4
H
OH
H
OH
CH2OH
глюкоза
1
OH полуацетальный
(гликозидный)
гидроксил
HC
H
OH
O
HO
H
H
OH
5
H
CH2OH
глюкопираноза
OH
1
полуацетальный
(гликозидный)
гидроксил
HC
H
OH
O
HO
H
4
H
H
OH
CH2OH
глюкофураноза

26.

• Образование фуранозной формы на примере
кетогексозы фруктозы

27.

• Анализ строения циклических форм
• Образование
циклической
формы
вызывает
появление
дополнительного
асимметрического
атома С и ещё одной гидроксильной группы, которая
называется полуацетальной или гликозидной.
• В циклической форме альдогексозы имеются только
гидроксильные группы, причем они разные:
• один ОН полуацетальный (гликозидный) – появился
в результате внутримолекулярного взаимодействия
карбонильной и спиртовой групп; другие НО-группы
– спиртовые: один первичный, остальные
вторичные.

28. Стереохимия моносахаридов

•В молекулах моносахаридов есть асимметрические Сатомы (хиральные центры).
•Альдотриозы имеют 1 хиральный центр, альдотетрозы
– 2, альдопентозы –3, альдогексозы –4.
• Кетозы содержат на 1 хиральный центр меньше, чем
альдозы с тем же числом С-атомов.
O
O
C
C
H
*CHOH
H
* CHOH
*CHOH
* CHOH
*CHOH
* CHOH
*CHOH
CH2OH
альдопентоза
CH2OH
CH2OH
альдогексоза
C
HO
H
H
*
*
*
O
H
OH
OH
CH2OH
кетогексоза

29.

Для изображения стереоизомеров пользуются
формулами Фишера.
С-цепь моносахарида изображают вертикальной линией
с оксогруппой расположенной в верхней части цепи.
Асимметрические С-атомы находятся на
перекрещивании прямых линий, указывающих связи их
с Н и НО-группой, которые пишут слева или справа в
соответствии с пространственным расположением.
Все асимметрические С-атомы находятся в заслоненной
конформации и группы Н и ОН направлены к
Количество стереоизомеров
наблюдателю.
OH
OHC
C
C
HOH2C
H
OH
H
согласно формуле Фишера равно:
N=2n,
где n – число асимметрических
атомов углерода.
Для каждого из оптических
изомеров существует один его
оптический антипод –
энантиомер, остальные
являются диастереомерами.

30.

Триозы – 2 стереоизомера (пара антиподов);
Тетрозы – 4 стереоизомера или 2 пары антиподов;
Пентозы – 8 стереоизомеров или 4 пары антиподов;
Гексозы – 16 стереоизомеров или 8 пар антиподов.
Все монозы относятся к 2 рядам: правому (D-ряд) и
левому (L-ряд).
Родоначальником семейства альдоз является
глицериновый альдегид, семейства кетоз –
дигидроксиацетон: H
O
С
* OH
HC
CH2OH
глицериновый
альдегид
CH2OH
C
O
CH2OH
дигидроксиацетон

31.

Для всех альдоз установлены относительные
конфигурации, т.е. пространственное расположение
заместителей у асимметрических атомов.
H
O
С
Их конфигурации определены относительно
H
* OH
конфигурации D-глицеринового альдегида.
CH2OH
D-глицериновый
• В соответствии с таким отнесением все
альдегид
моносахариды разделены на принадлежащие к Dили L- рядам (генетическим рядам).
• Принадлежность моносахарида к D- или L-
ряду определяется по
конфигурации его последнего
(считая от альдегидной группы)
асимметрического атома углерода.

32.

•Если она соответствует конфигурации Dглицеринового альдегида, т.е. если НО-группа стоит
справа, то моноза относится к D-ряду.
H
H
С
O
* OH
CH2OH
D-глицериновый
альдегид
Если НО-группа стоит слева, то конфигурация
наиболее удаленного от карбонильной группы атома
С соответствует конфигурации L-глицеринового
альдегида, и моноза относится к L –ряду.
H
HO
С
O
*H
CH2OH
L-глицериновый
альдегид

33.

• Диастереоизомерные моносахариды,
отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь
одного асимметрического атома углерода,
соседнего с карбонильной группой хирального
центра, называются эпимерами.
Например, D-глюкоза и D-манноза – эпимеры по С2.

34.

• Например, D-глюкоза и D-манноза –
эпимеры по С2).
CHO
CHO
H
HO
OH
HO
H
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
CH2OH
D-манноза

35. Стереохимия цииклических форм

• В циклических формах моносахаридов независимо от
размера кольца (фуранозное или пиранозное) С-атом
карбонильной группы становится асимметрическим и
также имеет 2 зеркальные конфигурации, т. е. в
циклической форме у альдоз появился новый С1
хиральный центр. Называется он аномерный атом.
Две стереоизомерные формы альдоз, отличающиеся
только конфигурацией С1 (кетоз – С2) называются
аномерами.
Для указания его конфигурации используют аномерные
префиксы
α и β,
связанные с взаимным расположением заместителей у
аномерного центра и у С-атома, определяющего
принадлежность монозы к D- или L-ряду.

36.

Циклическая форма, у которой полуацетальный
гидроксил расположен
по одну сторону с ОН, определяющей принадлежность
монозы к D- или L-ряду называется α-формой,
а по разные стороны – β-формой.
Аномерные префиксы (α- и β-) используют только в
сочетании с конфигурационными префиксами D, L.
полуацетальные
гликозидные ОН-группы
HO C* H
H
*
OH
HO
*
H
H
*
OH
H C* OH
O
H
H
*
OH
HO
*
H
H
*
OH
O
H
CH2OH
β-D-глюкопираноза
CH2OH
α-D-глюкопираноза
В циклических формах моноз
на один асимметрический
атом С больше, чем в
открытых, поэтому у них в 2
раза большее число
оптических изомеров (за счет
α- и β-форм). Так, всего
гексопираноз N=25=32.

37. Перспективные формулы Хеуорса

Представляют собой плоские многоугольники,
изображенные в перспективе :
-цикл лежит в горизонтальной плоскости,
- связи, расположенные ближе к наблюдателю,
изображаются жирно.
- О-атом в пиранозном цикле распо-лагается в правом
верхнем углу, в фуранозном – за плоскостью цикла.
С-атомы, входящие в цикл, как правило, не пишутся,
располагаются от О-атома по часовой стрелке.
5
O
O
1
4
3
пираноза
2
1
4
3
фураноза
2

38.

Через С-атомы проводят вертикальные линии, на
концах которых пишут НО- и Н-группы в соответствии
с их пространственным расположением. Таким
образом Н, НО- и другие группы располагают условно
над или под плоскостью цикла.
Группы, которые находятся слева от углеродной цепи
в проекционной формуле Фишера, располагают над
плоскостью цикла, справа – под плоскостью цикла.
В формулах Хеуорса группа СН2ОН у альдогексоз D-ряда
в пиранозной форме и у альдопентоз в фуранозной
форме располагается над плоскостью цикла.
6 CH2OH
HO C* H
H
*
OH
HO
*
H
H
*
OH
H
O
H
CH2OH
β -D-глюкопираноза
4
OH
OH
O
5
H OH H
1
2
3
H
OH
H

39.

• Гликозидная НО-группа у альдоз D-ряда в α-форме
находится под плоскостью цикла,
• а в β –форме – над плоскостью цикла.
Н-атом у С5 в формуле Хеуорса оказался под
плоскостью цикла, хотя в формуле Фишера находится
слева. Это объясняется тем, что при этом
асимметрическом С-атоме НО-группа принимает
участие в образовании оксидного цикла, для чего
необходимы две перестановки заместителей:
H
H
5
HO
4
OH
OH
3
H
6
CH2OH
6CH OH
2
H
O
C
1 H
H
2
OH
H
4
OH
5
H
OH
4
OH
3
H
6CH OH
2
5
H
OH
H
2
OH
O
OH
H
3
H
2
OH
H, OH
1
O
C
1
2
H
HO
C
HO
3
H
4
6
HOH2C
5
1
6
CH2OH
H
OH
H
O
HOH2C
O
5
H
H
4
OH
OH
OH
3
H
2
CH2OH
1
- D-фруктофураноза
В формулах Хеуорса для изображения смеси аномеров расположение Н и
гликозидной НО-группы показывают волнистой линией

40.

• Для некоторых производных моносахаридов,
особенно содержащих дополнительный цикл
(или циклы), более удобными являются
формулы Миллза. В таких формулах главный
цикл (пиранозный или фуранозный)
изображается в плоскости бумаги. Связи,
расположенные над циклом показывают в
виде утолщенных линий (клиньев), а под
циклом – в виде штриховых линий:

41. Конформационная изомерия

Формулы Хеуорса и Миллза предполагают плоское строение
кольца. На самом деле циклические пяти- и шестичленные формы
моносахаридов могут существовать в геометрически различных
формах, обусловленных различным расположением в пространстве
С-атомов цикла, для них характерна конформационная изомерия.
В отличие от циклогексана, для которого известно 3
конформации - кресла, ванны и твист, для пиранозного цикла
моноз вследствие его несимметричности из-за наличия О-атома
возможно большее число конформаций.
Выделяют 8, 6 из них кресла, 2 – ванны. Предпочтительность
той или иной конформации для конкретного моносахарида или его
производного определяется соотношением размера и числа
заместителей в цикле и их пространственным расположением.

42.

• Установлено, что пиранозные формы
моносахаридов существуют преимущественно в
виде конформации кресла, в которой наибольшее
число объемных заместителей расположены
экваториально.
H
H
CH2OH
CH2OH
HO
H
O
H
HO
OH
H
HO
H
OH
α-D-глюкопираноза
Шаростержневая модель молекулы
H
O
H
HO
OH
OH
H
H
β-D-глюкопираноза

43.

•У α-аномеров полуацетальный ОН располагается в
аксиальном положении, а у β-аномеров – в
экваториальном.
•У β-аномера D-глюкопиранозы все объемные
заместители, включая полуацетальный ОН, находятся в
более выгодном экваториальном положении, поэтому в
смеси преобладает β-аномер (64%).

44.

Физические свойства
Моноcахариды (МС) представляют собой твердые
кристаллические вещества, сладкие на вкус,
гигроскопичны, хорошо растворимы в воде. МС легко
образуют сиропы, выделение их из которых в
кристаллическом состоянии представляет
определенные трудности.
Растворимость в спирте МС низкая, в эфире они
практически нерастворимы. Растворы МС обладают
оптической активностью.

45. Физические свойства

Химические свойства
Таутомерия. Мутаротация
В кристаллическом состоянии МС находятся в
циклической форме (α-или β) в зависимости от
растворителя, из которого они были
перекристаллизованы.
α- и β-формы МС различаются растворимостью, Т. пл. и
величиной удельного вращения [α]D.
В кристаллическом состоянии эти формы достаточно
устойчивы и не подвергаются взаимопревращению.
В водных растворах МС претерпевают кольчатоцепную
таутомерию (цикло-оксо-таутомерию) – один аномер
переходит в другой через открытую оксоформу.
• Взаимное превращение α- и β-форм МС называют
аномеризацией.

46. Химические свойства

47.

• Как правило, циклические формы МС в растворах
преобладают над открытой оксоформой, причем одна
из циклических форм присутствует в большем
количестве, чем другие.
• Для фруктозы наиболее характерен фуранозный цикл,
в основном же для других МС пиранозные формы
преобладают над фуранозными.
• Если не учитывать небольшое количество фуранозных
форм в растворах глюкозы, весь равновесный процесс
можно представить –
α-D- глюкопираноза
[α] D
=
+112o
оксоформа
-D- глюко-
пираноза
[α] D
=
+18,7o
• Поскольку α- и β-формы глюкозы имеют различную
оптическую активность, а концентрация их
изменяется до установления равновесия, то
изменяется и угол вращения.

48.

Свежеприготовленный раствор α-аномера D-глюкозы
имеет удельное вращение +112о.
При стоянии раствора эта величина постепенно
снижается и достигает величины +52,5о.
При растворении в воде кристаллических циклических
форм D-глюкозы происходит раскрытие цикла с
образованием открытой оксоформы, которая вновь
превращается в циклические формы α- и β, вплоть до
установления равновесия.
Явление самопроизвольного изменения угла
вращения плоскости поляризации света при
стоянии свежеприготовленного раствора
углеводов получило название
«мутаротация»
(мультиротация – от латинского multum-много,
rotario-круговращение).

49.

МС в соответствии со
строением могут проявлять
как свойства карбонильных
соединений,
так и свойства спиртов
и полуацеталей.

50.

I.Реакции по оксоформе
• 1.Восстановление НI.
C6H12O6 + HI
гексоза
CH3 CHI CH2 CH2 CH2 CH3
2-иодгексан
• Эта реакция доказывает линейное строение
глюкозы

51. I.Реакции по оксоформе

II.Реакции по карбонильной группе
Для МС характерны не все реакции по карбонильной
группе, т.к. содержание открытой формы в растворе
невелико. Напр., глюкоза в обычных условиях не дает
кристаллического осадка с NaHSO3, не окрашивает
фуксинсернистую кислоту.
• а) Восстановление.
• При восстановлении МС образуются многоатомные
спирты глицитолы. Восстановители: водород в
присутствии катализаторов Ni или Pd, NaBH4, Na/Hg.

52. II.Реакции по карбонильной группе

• б). Окисление
• Мягкие окислители:
• 1) реактив Толленса – аммиачный раствор оксида
серебра;
• 2) проба Троммера – СuSO4/NaOH;
• реактив Фелинга (фелингова жидкость) – раствор
Cu(OH)2 в калиево-натриевой соли винной кислоты;
• 3) бромная вода.
При окислении реактивами 1),2) образуется смесь
продуктов, т.к. МС в щелочной среде
неустойчивы.
Суть реакций – окисление альдегидной группы до
карбоксильной, восстановление реактивов Толленса
и Фелинга, поэтому в упрощенном виде их можно
выразить следующей схемой:

53.

Кетозы тоже дают положительные реакции с
реактивами Толленса и Фелинга, т. к. в щелочной
среде происходит их изомеризация (эпимеризация) в
альдозы (cм. ниже д ).Отношение МС к основаниям).

54.

• Окисление бромной водой приводит к образованию
H
O
HO
O
альдоновых кислот:
C
C
H
HO
OH
H
H
Br2/H2O
-HBr
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D- глюкоза
CH2OH
D- глюконовая кислота
Образование альдоновых кислот
идет через образование γ- или HO O
δ-лактонов (внутримолекулярные C
OH
циклические сложные эфиры), H
HO
H
т.к. альдоновые кислоты
H
OH -H O
представляют собой гидрокси- H
OH
CH2OH
кислоты.
CH2OH
HO
O
OH
OH
-лактон
D-глюконо-
CH2OH
2
D- глюконовая
кислота
O
H
O
O
OH
OH
OH
D-глюконо- -лактон

55.

Сильные окислители:
1) разб. HNO3;
При таком окислении образуются гликаровые
(альдаровые, сахарные) кислоты одновременно окисляются альдегидная и
первичная спиртовая группы.
H
O
HO
C
H
HO
O
C
OH
H
HNO3
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D- глюкоза
C
HO
O
D- глюкаровая кислота

56.

в). Присоединение HCN
Эту реакцию в химии углеводов используют для
увеличения углеродной цепи МС – метод КилианиФишера.
CH2OH
CH2OH
O
O
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
D-глюконо- -лактон
D-манноно- -лактон

57.

г). Реакции с азотистыми основаниями
1) Реакция с гидроксиламином – используется для
установления строения МС и для перехода от высших
сахаров к низшим
H
O
C
H
HO
H
H
H
NOH
C
OH
H
H
NH2OH HO
_
OH H2O
H
OH
H
CH2OH
D- глюкоза
OH
H
OH
H+
_H O
2
OH
CH2OH
оксим D- глюкозы

58.

2) Реакция с фенилгидразином
В мягких условиях МС образуют с фенилгидразином
фенилгидразоны. При нагревании МС с избытком
фенилгидразина образуются фенилозазоны
H
O
C
H
HO
CH
OH
H
C6H5NHNH2
H
HO
N
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D- Glc
NHC6H5
C6H5NHNH2
_
_
NH3, NH2C6H5
CH2OH
фенилгидразон
D- Glc
• Эпимеры (например, глюкоза, манноза,
фруктоза) дают один и тот же
арилозазон, т.к. при его образовании
затрагиваются только атомы С1 и С2.

59.

3) Реакция с о-толуидиновым реагентом (ОТР)
При взаимодействии МС с ОТР образуются окрашенные
основания Шиффа (альдимины), причем гексозы дают
зеленую окраску, а пентозы желтую.
Эту реакцию используют для количественного
определения сахаров.

60.

• д ).Отношение МС к основаниям
• Направление реакций зависит от концентрации и
природы основания.
• Под действием разбавленных растворов щелочей или
органических оснований происходит изомеризация МС
(эпимеризация), т.е. из одного МС получается
равновесная смесь эпимеров, различающихся
конфигурацией атомов С1 и С2.
H
O
HC
C
H
HO
OH
H
OH
OH
C OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
ендиольная форма

61.

Действие концентрированных щелочей приводит к
глубоким превращениям МС – происходит их
разложение с образованием смеси продуктов
(ретроальдольный распад).
Процесс сопровождается конденсацией с
образованием смолоподобных продуктов бурого цвета
с запахом жженого сахара. Это превращение
используется как качественный тест для обнаружения
МС.

62.

III.Реакции по спиртовым гидроксигруппам
а).Образование гликолятов (сахаратов меди)
Реагируют с Сu(OH)2 в щелочной среде, образуя
комплексную соль, интенсивно-синего цвета,
растворимую в воде (реакция продолжается при
нагревании – см. окисление альдоз).
CHO
CHO
CHO
CHOH
CHOH
2
+ Cu(OH)2
HC OH
HC OH
CH2OH
HO
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
HC
O
H
Cu
HC O H
CH2OH
O CH
O CH
CH2OH

63. III.Реакции по спиртовым гидроксигруппам

б).Отношение МС к кислотам
При нагревании с минеральными кислотами и кислотами
Льюиса МС претерпевают дегидратацию и
циклизацию.
Пентозы при этом образуют фурфурол,
гексозы – 5-гидроксиметил-фурфурол, причем последний
кетогексозы образуют быстрее, чем альдогексозы.
HO
H H
C C
H
C
H
OH
H
C
OH HO
CHO
HC
H+
CH
HC
_3H O
2
C
CHO
O
фурфурол
альдопентоза
HO
H H
C C
H
C
HOH2C
OH
H
C
OH HO
альдогексоза
CHO
H+
HC
_3H O
2
C
HOH2C
CH
C
O
CHO
5-гидроксиметилфурфурол

64.

КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА УГЛЕВОДЫ
(стр. 49-50)
• РЕАКЦИЯ МОЛИША
Реакция с α-нафтолом положена в основу идентификации углеводов (МС и ПС), т.к. они гидролизуются до
МС в условиях анализа. При добавлении конц. H2SO4 к
раствору углеводсодержащего вещества с α-нафтолом
образуется фиолетовое кольцо.
H
H
HO
H
H
C
O
OH
H
OH H2SO4
OH -H2O
CH2OH
УГЛЕВОД
O
CH2
C
O
H
OH
ГИДРОКСИМЕТИЛO ФУРФУРОЛ
SO3H
[O]
CH2
OH
OH
O
C
OH

65. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА УГЛЕВОДЫ (стр. 49-50)

РЕАКЦИЯ СЕЛИВАНОВА
• Кетогексозы обнаруживают по появлению розовомалинового окрашивания при взаимодействии с HСl и
резорцином:
CH2OH
C O
HO H
H OH
H OH
CH2OH
HCl
HOCH2
O
O
C
H
5-гидроксиметилфурфурол
КЕТОЗА
HO
OH
резорцин
[O]
HO
HOCH2
O
CH
O

66.

• Пентозы определяют по появлению красномалинового окрашивания при взаимодействии
продукта подкисления раствора пентозы с
последующим взаимодействием с анилином, т. к.
фурфурол дает окрашивание с анилином:
HC
H2N
CH
HC
C
O
CHO
HC
- H2O
CH
HC
C CH
O
N

67.

Качественная реакция на гексозы
Гидроксиметилфурфурол неустойчив и легко
гидролизуется с образованием левулиновой и
муравьиной кислот. Левулиновую кислоту можно
обнаружить по иодоформной реакции. Эта реакция
положена в основу идентификации гексоз.
HC
C
HOH2C
H3C
CH
H2O,H+
C
_ HCOOH
O
(CH2)2
C
I2
COOH
NaOH
O
CHO
левулиновая кислота
I3C
(CH2)2
C
O
COOH
NaOH
NaOOC
(CH2)2
+ CHI3
COONa
желтый осадок

68.

IV. Брожение МС
Брожение это сложный процесс расщепления МС под
действием ферментов.
Брожению подвергаются МС, у которых число атомов
углерода кратно 3 (гексозы).Причем не все гексозы
сбраживаются одинаково – одни легче, другие труднее.
Известны разные виды брожения,
в зависимости от условий и
вида фермента. Напр.,
спиртовое (1),
молочнокислое (2),
лимоннокислое (3),
маслянокислое (4),
ацетонбутанольное (5) и т.п.
(стр. 51)

69. IV. Брожение МС

Известны разные виды брожения, в зависимости
от условий и вида фермента. Напр.,
спиртовое (1),
2C2H5OH + 2CO2 (1)
молочнокислое (2),
2CH3CH(OH)COOH (2)
лимоннокислое (3),C H O
H2
H2
6 12 6
_
маслянокислое (4),
2H2O HOOC C CH(OH) C COOH
(3)
ацетонбутанольное (5)
COOH
и т.п. (стр. 51)
C3H7COOH + 2H2 + 2CO2 (4)
C4H9OH + CH3CCH3 + 4H2 + 5CO2
(5)
O

70.

V. Реакции по циклической форме
А) Реакции по ОН-группам.
Все ОН разные по реакционной способности:
у С1 – гликозидный - наиболее реакционноспособный,
у С6 – первичный спиртовый,
у С2-С4 – вторичные спиртовые.
6
H
CH2OH
O
5
H
OH
4
OH
3
H
H
2
OH
H
1
OH

71. V. Реакции по циклической форме

• 1. Реакции по гликозидному гидроксилу.
При действии мягких алкилирующих средств (спирты в
условиях кислотного катализа) алкилируется только
гликозид-ный ОН. В результате образуются производные
циклической формы по гликозидному ОН – циклические
ацетали, называемые
гликозидами.
Названия гликозидов образуют
CH2OH
из названия соответствующего
O OCH3
CH2OH
OH
МС с заменой суффикса
OH
O
OH
OH
OH
«оза» на «озид», причем
CH3OH
HCl метил- β -D-глюкопиранозид
OH
сначала называют
OH
CH2OH
соединенный с кислородом β-D-глюкопираноза
O
гликозидной группы
OH
OH
OCH3
радикал (агликон).
OH
-D-глюкопиранозид
метил-

72.

• Реакцию алкилирования по гликозидному ОН
(получение гликозидов) используют для защиты
альдегидной группы.
• Таким образом можно из МС получить окислением
соответствующую уроновую кислоту:
CH2OH
COOH
O OCH3
OH
O OCH3
HNO3
OH
OH
H2O ,H+
_ CH OH
3
OH
OH
метил- β -D-глюкопиранозид
COOH
OH
O
C
O
OH
H
OH
HO
OH
OH
D-глюкуроновая кислота
H
OH
H
H
OH
H
OH
COOH

73.

CH2OH
Свойства гликозидов
O
OR
OH
OH
гликозид
OH
Поскольку в гликозидах отсутствует полуацетальный
(гликозидный) ОН, то они существуют только в
циклической форме.
Т.к. раскрытие цикла невозможно, то не образуется
оксоформа и аномерная циклическая форма.
Гликозиды не мутаротируют, не дают реакции на
карбонильную группу.
Гликозиды являются ацеталями – простыми эфирами
гемдиолов, поэтому они, как и обычные простые
эфиры, устойчивы к действию щелочей, но в отличие
от простых эфиров легко гидролизуются в кислой
среде с образованием МС и неуглеводной компоненты
(агликона).

74. Свойства гликозидов

Гидролиз гликозидов
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
OR
H2O ,H+
OH
OH
гликозид
( по механизму SN1)
O
OH
OH
моносахарид
OH
+ ROH
спирт
(агликон)
Гликозиды подвергаются также ферментативному
гидролизу. Причем можно подобрать специфические
ферменты, расщепляющие только α-гликозидную
связь (α-гликозидазы) или
только β-гликозидную связь
(β-гликозидазы).

75.

При действии специфических окислителей на αгликолевую группировку (HIO4 – периодатное
окисление), происходит расщепление цикла МС. По
продуктам окисления гликозидов устанавливают
строение МС:

76.

2. Реакции с участием всех гидроксильных групп
2.1.Образование солей
При действии на моносахариды алкоголятов некоторых
металлов (щелочных, щелочно-земельных, меди, бора
и др.) атом Н замещается на ионы металлов
(в первую очередь реагирует полуацетальный НО).
Образуются алкоголяты МС, называемые САХАРАТАМИ.

77.

2.2. Алкилирование
При действии избытка сильных алкилирующих средств алкилгалогенидов
R –Х и алкилсульфатов R2SO4 в щелочной среде
(алкилирование по Вильямсону) алкилируются все ОНCH2OH
CH2OCH3
группы:
O
OH
OH
CH3I (избыток)
OH
O
OCH3
OCH3
HOH
OCH3
OH
D-глюкопираноза
CH2OCH3
O
OCH3
OCH3
OCH3
H
β- (метил-2,3,4,6-тетра-О-метилD-глюкопиранозид
+
метил-2,3,4,6-тетра-О-метилOH
D-глюкопиранозид)
+ CH3OH
OCH3
2,3,4,6-тетра-О-метил , D-глюкопиранозà
В полностью алкилированных МС также как и в молекулах
гликозидов отсутствует свободный гликозидный ОН и нет
возможности для раскрытия цикла, поэтому они не способны к
мутаротации и не дают реакции на карбонильную группу.

78.

2.3. Ацилирование
Ацилирование МС происходит под действием
ангидридов в слабощелочной среде (ацетат натрия,
пиридин) с участием всех ОН:
CH2OH
O
OH
(CH3CO)2O (изб.)
OH
OH
OH
D-глюкопираноза
CH2OCOCH3
O
OCOCH3
OCOCH3
CH3COO
OCOCH3
1,2,3,4,6-пента-О-ацетил-D-глюкопираноза (пентаацетилглюкоза)
Ацетоксигруппа (OCOCH3) у гликозидного центра
отличается по свойствам от остальных групп – она
склонна к участию в некоторых SN-реакций

79.

Важнейшие представители
Триозы
•D-,L-глицериновые альдегиды, и 1,3-дигидроксиацетон.
Их эфиры с фосфорной кислотой играют важную роль в
деструцкии углеводов в живых организмах.
Пентозы
•L-Ara и D-Xyl входят в состав ПС пентозанов. L-Ara
содержится в вишневом клее и аравийской камеди. Ara
выделяют также из свеклы. D-Xyl получают гидроли-зом
ПС ксилана, который в боль-шом количестве содержится
в соломе, отрубях, подсолнечной лузге, хлопковой
шелухе, древесине.
•Восстановлением ксилозы получают ксилит –
заменитель сахара для диабетиков. На гидролизатах,
содержащих ксилозу выращивают некоторые виды
дрожжей, которые используют в качестве белковой
кормовой добавки для с/х животных.

80. Важнейшие представители

•D-Ryb играет значительную биологическую роль. Она
встречается в природе как составная часть
рибонуклеиновых кислот, некоторых витаминов,
коэнзимов.
•Ryb получают эпимеризацией арабинозы.
Гексозы
• В природе распространены только 4 из 16
стереоизомерных альдогексоз: D-Glc, D-Man, D-Gal, DTal.
• D-Glc виноградный сахар, широко распространена в
природе, содержится в соке винограда и др. сладких
плодов, в небольшом количестве в организме человека
и животных.

81.

Гексозы
• В природе распространены только 4 из 16
стереоизомерных альдогексоз: D-Glc, D-Man, D-Gal, D-Tal.
• D-Glc виноградный сахар, широко распространена в
природе, содержится в соке винограда и др. сладких
плодов, в небольшом количестве в организме человека
и животных. Входит в состав важнейших ДС и ПС –
тростниковый и свекловичный сахар, молочный сахар,
крахмал, гликоген, целлюлоза. Главный способ
получения – гидролиз крахмала и целлюлозы. Глюкоза
применяется в пищевой, текстильной промышленности,
в медицине.

82.

• Из глюкозы получают витамин С. Витамин С
(аскорбиновая кислота) широко распространен в
природе, генетически близок МС, содержится в
лимонном соке, черной смородине, луке, шиповнике,
сладком перце, чесноке и др. Суточная потребность
составляет ~100 мг.

83.

•D-Gal входит в состав некоторых ПС и гликозидов.
Остатки галактозы входят в состав сложнейших
биополимеров ганглиозидов. Получают галактозу
гидролизом лактозы (молочного сахара).
•D-Man содержится в ячмене, корке апельсина.
Получают гидролизом ПС маннана, содержащегося в
грибах, дрожжах.
•Кетогексоза D-Fru (фруктовый сахар) содержится в
свободном состоянии в фруктах, меде. Входит в
состав многих сладких соков, ДС сахарозы. Входит в
состав ПС инулина, содержащегося в некоторых
растениях. Фруктозу также получают из инулина.

84.

Дезокси- аминосахара.
• 2-дезокси-D-Ryb входит в состав нуклеотидов.
• L-рамноза (6-дезокси-L-манноза) является
структурным фрагментом природных гликозидов.
• L-фукоза (6-дезокси-L-галактоза) является важным
компонентом клеточных стенок некоторых бактерий.
N-метил-L-глюкозамин является структурным
элементом антибиотика стрептомицина.
Аминосахара также содержатся в веществах,
определяющих принадлежность крови к определенным
группам.

85.

Сложные эфиры МС
Фосфорные эфиры. Фосфаты содержатся во всех
растительных и животных организмах, они принимают
самое активное участие в биохимических процессах,
протекающих в живых организмах.
O
HO
CH2OH
OH
CH2
OH
O
OH
OH
O
O
O
OH
P
OH
P
P
O
CH2 OH
O
OH
O
OH
OH
1-фосфат
α- D-глюкопиранозы
OH
1,6-дифосфат
α - D-фруктофурaнозы
Сульфаты входят в состав ПС соединительной ткани,
протеогликанов – гепарина и гепаритинсульфата.
Гликозиды широко распространены в природе. Почти
все гликозиды являются β-глюкозидами.

86.

• В природных гликозидах в качестве агликона
встречаются многие радикалы, часто весьма сложные.
• Причем многие гликозиды обладают физиологическим
действием, что используют в медицинских целях.
Природные гликозиды классифицируются по
агликоновой компоненте.
О-гликозиды – кониферин и сирингин являются
предшественниками одного из полимерных компонентов
древесины - лигнина.

87.

Гликозиды классифицируются по агликоновой
компоненте.
О-гликозиды – кониферин и сирингин являются
предшественниками одного из полимерных
компонентов древесины - лигнина.
CH2OH
O
OH
O
CH
CH
CH2OH
OCH3
OH
OH
кониферин
H3CO
CH2OH
O
OH
O
CH
OCH3
OH
OH
сирингин
CH
CH2OH

88.

Важное значение имеют
N-гликозиды:
Нуклеозиды
NH2
NH2
N
N
N
N
N
N
HO
HO
O
H
H
H
OH
H
O
H
H
Аденозин
NH
N
HO
N
NH2
HO
O
O
H
H
H
OH
H
H
Гуанозин
OH
H
Цитидин
NH
N
H
O
O
N
H
H
H
H
OH
H
Тимин
H
O
H
O
English     Русский Rules