Углеводы. Моносахариды

1.

ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра химии
Углеводы. Моносахариды
1. Классификация
2. Моносахариды. Строение
3. Моносахариды. Химические свойства
4. Производные моносахаридов,
строение
Лектор: доктор биологических наук, профессор,
зав. кафедрой химии Ирина Петровна Степанова

2.

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ
ОБУЧАЮЩАЯ: сформировать знания о
классификации моносахаридов, их физических и
химических свойствах.
РАЗВИВАЮЩАЯ: расширить кругозор
обучающихся на основе интеграции знаний, развить
логическое мышление.
ВОСПИТАТЕЛЬНАЯ: содействовать формированию
у обучающихся устойчивого интереса к изучению
дисциплины.

3.

Медико-биологическое
значение темы
Зерна крахмала в клетках
картофеля: амилопласты
Углеводы входят в
состав клеток и тканей
всех растительных и
животных организмов, где
соответственно
составляют 80% и 2% от
массы сухого остатка.

4. Биологические функции углеводов

1. Энергетическая. Углеводы –
главный вид клеточного топлива.
При сгорании 1 моль глюкозы
выделяется 3060 Дж энергии,
которая расходуется в
эндотермических биологических
процессах и частично
аккумулируется в АТФ.

5.

Биологические функции углеводов
2. Пластическая.
Гепарансульфат
Хондроитинсульфат
Снаружи
Внутри
Углеводы являются обязательным компонентом
внутриклеточных структур и мембран растительного
и животного происхождения.

6.

Биологические функции углеводов
Гиалуроновая
кислота
Основную
субстанцию
межклеточного
матрикса
соединительной
ткани
составляют
протеогликаны –
углеводобелковые
компоненты.
Кератансульфат
Хондроитинсульфат
Связующие белки
Сердцевидный
белок

7.

Биологические функции углеводов
Актиновые
филаменты
В состав внеклеточного
матрикса также входят
Интегрины
гликопротеины и
гиалуроновая кислота.
Протеогликаны
и гиалуроновая кислота
Фибронектин
Коллаге
н
Плазменная мембрана

8. Биологические функции углеводов

Полисахарид хитин (C8H13NO5)n
(от греч. χιτών: хитон – одежда,
кожа, оболочка) – основной
компонент кутикулы
членистоногих и ряда других
беспозвоночных, входит в состав
клеточной стенки грибов и
бактерий.

9.

Биологические функции углеводов
3. Синтетическая.
Углеводы участвуют в
синтезе нуклеиновых кислот,
входят в состав коферментов,
гликолипидов,
гликопротеинов.
β2-Гликопротеин I

10.

Биологические функции углеводов
4. Защитная. Углеводы
участвуют в поддержании
иммунитета организма.
Например, тиреотропный
гормон, контролирующий
функцию и развитие
щитовидной железы,
является гликопротеином.
Тиреотропный гормон

11.

Биологические функции углеводов
5. Специфическая. Отдельные углеводы
участвуют в проведении нервных импульсов,
образовании антител, обеспечении специфичности
группы крови.
Например,
гликолипиды
входят в состав
миелиновой
оболочки аксона.

12.

Биологические функции углеводов
6. Регуляторная. Растительная пища содержит
полисахарид целлюлозу, которая улучшает
работу кишечника и повышает секрецию в
желудке.

13.

Биологические функции углеводов
Для оптимального обеспечения
организма человека углеводами
в среднем необходимо 450 г. в сутки.
Высокоуглеводный рацион питания
может привести к ожирению.

14.

Медико-биологическое значение темы
Некоторые
углеводы входят в
состав фарм.
препаратов и БАДов.

15.

Медико-биологическое значение темы

16.

Медико-биологическое значение темы
Чайный гриб – симбиоз
дрожжеподобного
гриба Saccharomycodes ludwigii
и бактерий Acetobacter xylinum

17.

Получение углеводов
1. Углеводы образуются в
Хлоропласты
в клетках листа
процессе фотосинтеза в
хлоропластах клеток
растений (от греч. Φωτο –
свет и σύνθεσις – синтез,
совмещение, помещение
вместе) из углекислого газа и
воды на свету при участии
фотосинтетических
пигментов.
6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2

18.

Получение углеводов
Elysia chlorotica – вид морских
слизней, относящийся к морским
брюхоногим моллюскам, способным
к осуществлению фотосинтеза.
Elysia chlorotica
Моллюск использует
хлоропласты
морской водоросли
Vaucheria litorea,
которую
употребляет в пищу.
Геном молюска кодирует некоторые белки,
необходимые хлоропластам для фотосинтеза.

19. 2. Углеводы образуются в результате гидролиза дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов в присутствии кислот или ферментов.

Получение углеводов
2. Углеводы образуются в результате гидролиза
дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов в
присутствии кислот или ферментов.
CH2OH
H
O
H
OH H
H
HO
H
O H
H
OH H
O
H
CH2OH
CH2OH
OH
Мальтоза
+
OH
H
H
OH
H2O
2
O H
H
OH H
HO
OH
H
OH
D-глюкоза

20. Моносахариды

Углеводы
Моносахариды
Углеводы – гетерофункциональные
соединения полигидроксикарбонильного
ряда и их производные.
Общая формула простых моносахаридов:
Cn(H2O)m
Ранее сахара считали гидратированными
формами углерода, что объясняет этимологию
слова “углевод”.
Англ. Carbohydrate происходит от carbon (углерод) и
гидрат (от греч. udor – вода).

21.

Классификация углеводов
По способности к гидролизу углеводы
делятся на 2 класса:
1. простые (греч. mono – один) –
не подвергаются гидролизу;
2. сложные – гидролизуются с образованием
простых углеводов.

22.

Классификация углеводов
Углеводы
Простые
Моносахариды
(МС)
Производные
МС
Сложные
Олигосахариды
(ОС)
Полисахариды
(ПС)

23. Классификация углеводов

Олигосахариды содержат от 2 до 10 остатков
моносахаридов, а полисахариды – несколько
десятков тысяч. И те, и другие являются
продуктами поликонденсации моносахаридов.
Полисахариды по составу подразделяются на 2
группы:
- гомополисахариды – однородные по составу
сложные углеводы;
- гетерополисахариды – сложные углеводы,
включающие остатки разных моносахаридов.

24.

Классификация моносахаридов
Моносахариды делят по функциональной
принадлежности на 2 группы:
1. альдозы – полигидроксиальдегиды;
2. кетозы – полигидроксикетоны.
По числу атомов углерода в цепи различают 5 групп:
1. триозы;
2. тетрозы;
3. пентозы;
4. гексозы;
5. высшие сахара.

25.

Номенклатура
H
C O
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
D-Glucosa
В основном применяется
тривиальная номенклатура.
Название D-глюкозы по номенклатуре IUPAC:
(2R, 3S, 4R, 5R) – 2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь.

26.

Структурная изомерия
Альдозы изомерны кетозам: глюкоза является
изомером фруктозы.
CHO
CH2OH
H C OH
C O
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
D-фруктоза

27.

Стереоизомерия
Молекулы моносахаридов имеют несколько центров
хиральности (от греч. сhiro – рука).
Хиральным центром называют
sp3-гибридный атом углерода,
соединенный с 4-мя разными
заместителями.
1
4
2
3

28.

Энантиомерия
a 1
4
2
1
3
Энантиомеры – это
изомеры, которые относятся
друг к другу как предмет и
несовместимое с ним в
пространстве зеркальное
отражение.
4
3
2
b 1
3
4
2

29.

Энантиомерия
Проекции Фишера

30. Энантиомерия

В зависимости от конфигурации хирального
центра различают D- и L- конфигурации
(формы).
В D-форме гидроксильная (-ОН)
функциональная группа хирального центра
располагается справа от углеродной цепи;
В L-форме – функциональная
гидроксильная (-ОН) группа хирального
центра располагается слева от углеродной
цепи.

31. Конфигурационный стандарт – глицеральдегид.

Энантиомерия
Конфигурационный стандарт – глицеральдегид.
CHO
H C OH
CH2OH
D-глицеральдегид
D-Gliceraldehido
CHO
HO C H
CH2OH
L-глицеральдегид
L-Gliceraldehido

32.

Энантиомерия
Принадлежность к D- или L-ряду у моносахаридов
определяется по нижнему крайнему хиральному центру.
CHO
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CHO
CHO
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
D-арабиноза
D-эритроза
D-глицериновый
альдегид

33. Энантиомерия

Энантиомерам D-ряда углеводов соответствует
энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией
всех центров хиральности. Большинство природных
моносахаридов принадлежат D-ряду.
Пример: энантиомеры глюкозы
CHO
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
[ ] =
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
L-глюкоза
+52.5o
-52.5o

34.

Энантиомерия
Угол вращения плоскости
поляризованного света определяется с
помощью поляриметра.
+ °
25°C
[ ]D – удельное вращение
25°C
D
[ ]
=
l•c
Поляризованный свет
Поляриметр
Обычный свет

35. Энантиомерия

Энантиомеры обладают одинаковыми
физическими и химическими свойствами, но
являются оптическими антиподами и имеют
различную физиологическую активность.

36.

σ-Диастереомерия
σ-Диастереомерия возникает в молекулах с 2 и
более центрами хиральности.
σ- Диастереомеры – оптические изомеры, не
являющиеся зеркальным изображением друг друга.

37.

σ-Диастереомерия
Число стереоизомеров рассчитывают по
формуле Фишера:
Z =2n ,
где n-число центров хиральности.
σ-Диастереомеры имеют разные физические и
химические свойства и физиологическое действие.

38.

σ-Диастереомерия
диастереомеры,
но не эпимеры
эпимеры
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
D-манноза
D-галактоза
4-эпимеры
σ-Диастереомеры
углеводов,
различающиеся
конфигурацией
только одного
центра
хиральности,
называются
эпимерами.

39. Альдогексозы

O
H
C
1. D-глюкоза (виноградный
сахар). Содержится
практически во всех
растительных организмах. В
свободном состоянии
регулирует осмотическое
давление крови.
H
C* OH
HO
C* H
H
C*
H
C* OH D,L определяющий гидроксил
OH
H2C OH
D-глюкоза

40. Альдогексозы

Глюкоза
Международное наименование:
Декстроза (Dextrose)
5% раствор глюкозы оказывает
дезинтоксикационное,
метаболическое действие,
является источником энергии.
Гипертонические растворы (10%, 20%, 40%)
повышают осмотическое давление крови, улучшают
обмен веществ; повышают сократимость миокарда;
улучшают антитоксическую функцию печени,
расширяют сосуды, увеличивают диурез.

41. Альдогексозы

H
O
C
H
C* OH
HO
C* H
HO
C* H
H
C* OH
H2C OH
D-галактоза
2. D-галактоза. Является
эпимером глюкозы в
четвертом углеродном
звене.
D-галактоза входит в
состав лактозы и
гликолипидов. В печени она
легко изомеризуется в
глюкозу.

42. Альдогексозы

Галактоза (Galactose) –
ультразвуковое
контрастнодиагностическое
средство.

43. Альдогексозы

3. D-манноза. Является эпимером
глюкозы во втором углеродном звене.
H
O
C
HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
D-манноза

44. Альдопентозы

1. D-рибоза. Входит в состав РНК.
2. D-ксилоза – эпимер рибозы в третьем
углеродном звене.
3. Производным рибозы является
дезоксисахар –2-дезокси-D-рибоза
(D-дезоксирибоза) – входит в состав ДНК.

45.

Альдопентозы
H
O
H
H
O
C
C
C
O
H
C
OH
H
C
OH
HH
O
C
H
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
H2C OH
D-рибоза
D-ксилоза
эпимеры
H2C OH
D-дезоксирибоза

46. Кетогексозы

H2COH
C
O
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
D-фруктоза
D-фруктоза. Содержится
в мёде, фруктах, входит в
состав сахарозы, в организме
легко изомеризуется в глюкозу.

47.

Кетогексозы
«Открытие меда» – Пье́ро ди Ко́зимо (1462).
(Вустерский «Музей искусств»)

48.

Кетогексозы
D-фруктоза –
парентеральное средство
для регидратации и
дезинтоксикации.

49. Циклические формы моносахаридов

Образование циклических форм связано со
способностью углеродной цепи принимать выгодную
клешневидную конформацию и с дальнейшим
взаимодействием внутри одной молекулы карбонильной
группы с гидроксильной группой. Это взаимодействие
приводит к образованию циклического полуацеталя.
Устойчивыми являются 5- и 6-членные циклы.
O H
+
O
H
R C OC2H5
R C
+ C2H5OH
H
H
OH
O
C
H
O
O H
C
H

50.

Формулы Хеуорса
5-членный цикл называется фуранозным (фураноза),
6-членный цикл – пиранозным (пираноза).
O
пираноза
O
фураноза

51.

Формулы Хеуорса
Названия циклов происходят от названия
родственных гетероциклов: фурана и пирана.
O
O
Фуран
Пиран
В названиях циклических форм наряду с названием
моносахарида указывается размер цикла в виде
окончания «фураноза» или «пираноза».

52.

Формулы Хеуорса
Для альдоз образование фуранозного цикла
происходит при взаимодействии карбонильного
звена С1 с гидроксигруппой С4, а пиранозный цикл
образуется между С1 и С5.
Для кетоз, т.е. фруктозы, в образовании цикла
участвует карбонильное звено С2 и гидроксигруппа
С5, что приводит к образованию фуранозы, или
гидроксильной группы С6, что приводит к
образованию пиранозы.

53.

Формулы Хеуорса
Переход линейной формы в циклическую
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
H
1. Поворот
структуры на 90o
направо.
OH H
HOCH2
CHO
OH OH H
OH
CH2OH
2. Поворот на 90o
группы, содержащей
гидроксигруппу,
образующую
полуацеталь.
CH2OH
H
H
OH H
HOCH2
H
CHO
OH OH H
OH
H
OH H
OH
CH2OH
CH2OH
OH H
H
CHO
HO
H
CHO
HO
CH2OH
H
OH H
OH H
OH
OH
H
OH
H
HO
H
OH
H
CHO
O
H
OH
H
H
OH
HO
OH
H
3. Образование
полуацеталя.

54.

Формулы Хеуорса
В случае образования циклического полуацеталя
появляется дополнительный центр хиральности,
который называется аномерным атомом углерода.
Два образующихся σ-диастереомера называются
аномерами. Если полуацетальный гидроксил
расположен под плоскостью цикла, то это -аномер,
над плоскостью цикла – -аномер.
-аномер
-аномер

55.

Формулы Хеуорса
Пример: схема образования пиранозных
α- и β-форм D-глюкозы
CH2OH
arrows show
O H form
H
electron movement
H
(alpha)
OH H
CH2OH
HO
O
H
OH
H
H OH
H
H
OH H O
CH2OH
HO
O
H
OH
H OH
H
form
OH H
HO
H (beta)
H OH

56.

Формулы Хеуорса
CH2OH
H
CH2OH
OH
H
OH
H C
HO
H
OH
D-глюкоза
O
H
H
H
OH
CH2OH
O OH
или
H
HO
H
H
OH
-аномeр
H
H
OH
O H
H
HO
OH
H
OH
-аномeр
Нумерацию цепи в формулах Хеуорса ведут от
крайнего правого положения по часовой стрелке.
Последнее звено -СН2ОН выносят над плоскостью
цикла, что является дополнительным D-признаком
по Хеуорсу.

57.

Формулы Хеуорса
Пример: схема образования β-D-рибофуранозы
arrows show
electron movement
CH2OH
O H
H
H
H
H
OH
OH
D-ribose
D-ribofuranose
(furanose ring form)
CH2OH
O H
O
O
H
H
OH
OH
H
H

58. Фуранозные α- и β-формы D-рибозы

Формулы Хеуорса
Фуранозные α- и β-формы D-рибозы
CH2OH O
H
H
H
H
CHO
OH
OH
OH
H C OH
H C OH
-D-Ribofuranosa
H C OH
CH2OH
CH2OH O
D-Ribosa
(forma abierta)
H
H
OH
H
H
OH
OH
-D-Ribofuranosa

59.

Формулы Хеуорса
Пиранозные α-формы D-маннозы и D-галактозы
CH2OH
CH2OH
O
O
H
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
D-Manosa
( -D-Manopiranosa)
OH
H
H
H
OH
H
H
OH
OH
D-Galactosa
( -D-Galactopiranosa)

60.

Формулы Хеуорса
Фуранозные α- и β-формы D-фруктозы
CH2OH O
H
CH2OH
HO
H
OH
OH
C O
HO C H
CH2OH
H
-D-Fructofuranosa
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH O
D-Fructosa
H
OH
HO
H
CH2OH
OH
H
-D-Fructofuranosa

61.

Формулы Хеуорса
В растворе моносахариды присутствуют в открытых
и циклических формах, способных свободно
переходить друг в друга. Такой вид изомерии
называется цикло-оксо-таутомерией (кольчато-цепной
таутомерией).
Изомеры, взаимно переходящие друг в друга и
находящиеся в состоянии динамического равновесия,
называются таутомерами.

62.

Кольчато-цепная таутомерия
CH2OH
CH2OH
H
32%
H
OH
OH
H
-D-глюкопираноза
CH2OH
68%
OH
H
HO
H
H
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
O OH
OH
-D-глюкопираноза
H
O
OH
H
OH
H
H
HO
H
HO
O H
H
H
OH
H
OH
-D-глюкофураноза
CH2OH
HO
H
OH
O
0,02%
OH
H
H
H
H
OH
-D-глюкофураноза

63.

Мутаротация
Кольчато-цепная таутомерия сопровождается
закономерным явлением – мутаротацией.
Мутаротация (от лат. mutare – изменять, rotatio –
вращение) в данном случае – это изменение вращения
плоскости поляризации света свежеприготовленными
растворами разных аномеров.
Например, α-D-глюкопираноза имеет удельное
вращение [α] = +112o, а b-D-глюкопираноза имеет
[α] = +19o. При стоянии свежеприготовленных
растворов каждого из аномеров удельное вращение
изменяется и достигает значения +52,5o,
соответствующего равновесию.

64. Конформации молекул моносахаридов

В реальности пиранозные формы принимают
конформацию кресло – наиболее энергетически
выгодную в случае шестичленных циклов.

65.

Конформации молекул моносахаридов
В случае β-аномера все объемные заместители
занимают экваториальные положения, что
энергетически выгодно.
H
CH2OH
H
O H
H
OH
OH
H
H
OH
H
H
HO
H
H
OH
-D-маннопираноза
OH
-D-глюкопираноза
CH2OH
H
OH
H
-D-глюкопираноза
O OH
H
H
HO
OH
O
H
HO
H
HO
CH2OH
CH2OH
O
H
HO
OH
H
HO
H
OH
H
-D-глюкопираноза

66.

Конформации молекул моносахаридов
H
H
CH2OH
O
OH
HO
H
H
H
OH
2
OH CH OH
2
O
H
H
OH
H
OH
-D-галактопираноза
O
H
H
H
HO
H
H
-D-маннопираноза
H
H
OH
H
HO
-D-маннопираноза
OH CH OH
O
OH
HO
H
HO
CH2OH
OH
H
HO
H
OH
H
-D-галактопираноза

67. Физические свойства

Моносахариды представляют собой бесцветные
кристаллические
вещества
очень
хорошо
растворимые в воде. Моносахариды трудно
растворяются
в
спирте,
очень
плохо
в
гидрофобных растворителях.
Концентрированные растворы сахаров в воде
называются сиропами.

68.

Физические свойства
Вещество
Относительная
сладость
Фруктоза
173
Сахароза (дисахарид)
100
Глюкоза
74
Мальтоза (дисахарид)
32
Галактоза
32
Лактоза (дисахарид)
16

69.

Физические свойства
O
C
NH
Сахарин (E954), 500 раз
S
O
O
Этоксифенилмочевина (дульцин), 200 раз
Ацесульфам (E950), 200 раз
Аспартам (метиловый эфир L-аспартил-Lфенилаланина, E951), 200 раз
Метилфенхиловый эфир L-аспартиламиномалоновой
кислоты, 33000 раз
Сукроновая кислота, 200000 раз.

70.

Физические свойства
Белок монеллин из
тропического растения
Dioscoreophyllum cumminsii в
3000 раз слаще сахарозы.

71.

Физические свойства
Белок тауматин (E957) из
тропического растения
Thaumacoccus daniellii слаще
сахарозы в 750-1000 раз, а
его комплекс с ионами
алюминия – талин – уже в
35000 раз.
Thaumacoccus daniellii

72.

Физические свойства
Synsepalum dulcificum
Белок миракулин из
Synsepalum dulcificum
имеет уникальное
свойство воздействовать
на вкусовые рецепторы,
отключая на время
восприятие кислого и
горького вкусов, при этом
все остальные вкусовые
ощущения остаются.

73.

Физические свойства
Фрукт Synsepalum
dulcificum сам по себе не
сладкий, но может
использоваться как
натуральный
подсластитель.

74. Химические свойства моносахаридов

Исходя из функционального состава,
моносахариды
проявляют
свойства
многоатомных
спиртов,
карбонильных
соединений,
полуацеталей
и
специфические свойства.

75.

Химические свойства
I. Свойства многоатомных спиртов
1. Качественная реакция с гидроксидом меди(II) –
Сu(OH)2. В реакцию вступает -диольный фрагмент
молекулы моносахарида:
2
O
-
HC
2
H
C
OH
HO
C
H
C
Cu(OH) 2 + 2OH
+
H C OH
-4H O
2
H
C
O
O
Cu
C
O
C
2+
O
C
OH
H2C OH
фрагмент хелата
В результате происходит образование
растворимого хелатного комплекса ярко-синего цвета.

76.

Химические свойства
2. Алкилирование (образование простых эфиров):
CH2OH
H
H
OH
OCH3
O OH
H
HO
H
H
CH3 I
KOH
- HI
OH
H
CH3O
O
H
OCH3 H
O-метил-2,3,4,6-тетраметил-Dглюкопиранозид
OCH3
H
CH3O
OCH3
O
H
OCH3 H
H
OCH3
H
-D-глюкопираноза
~ O CH3
~ O CH3
H2O, H+
-CH3OH
OCH3
O-метил-2,3,4,6-тетраметилD-глюкопиранозид
H
CH3O
O
H
OCH3 H
H
~ OH
OCH3
2,3,4,6-тетраметилD-глюкопираноза

77.

Химические свойства
3. Ацилирование:
O
Ac =
CH2OH
H
C CH3
O
H
OH
H
HO
H
OH
D-глюкопираноза
~ OH
Ac2O
-AcOH
CH2 O Ac
H
O H
H
O Ac H
Ac O
O Ac
H
O Ac
1,2,3,4,6-пентаацетал-D-глюкопираноза

78.

Химические свойства
4. Фосфорилирование:
,D-глюкопираноза
6-фосфат- ,D-глюкопиранозы
Биологическое значение имеют эфиры
фосфорной кислоты – фосфаты, образующиеся
обычно по месту последнего звена с участием
фермента фосфорилазы.

79.

Химические свойства
II. Свойства карбонильных соединений
1. Окисление альдоз
а) Гликоновые кислоты образуются при окислении
альдегидной группы до карбоксильной:
COOH
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
CH2OH
D-глюкоза
Br2
CH2OH
D-глюконовая кислота

80.

Химические свойства
Качественная реакция с мягкими окислителями –
Сu(OH)2 и [Ag(NH3)2]OH и при повышенной температуре.
Реакция с Сu(OH)2 называется пробой Троммера:
O
O
HO
HC
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
Д-глюкоза
+ 2Cu(OH) 2
t°
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH +
H
C
OH
2CuOH + HOH
Cu2O
H2C OH
Д-глюконовая кислота
HOH

81.

Химические свойства
Проба Троммера используется для обнаружения
глюкозы в моче.

82.

Химические свойства
б) Гликаровые кислоты образуются при жёстком
окислении. При этом окисляется и альдегидная и
первичная спиртовая группы:
COOH
CHO
H
OH
HO
H
H
HO
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
CH2OH
D-галактоза
HNO3
COOH
D-галактаровая кислота

83.

Химические свойства
в) Гликуроновые (уроновые) кислоты образуются при
окислении первичной спиртовой группы, не затрагивая
альдегидную группу:
CHO
CHO
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
COOH
D- глюкуроновая
кислота
COOH
D-галактуроновая
кислота
COOH
D-маннуроновая
кислота

84.

Химические свойства
В этом случае перед окислением первичной
спиртовой группы проводят ацетальную защиту,
после окисления защита снимается:
CH2OH
H
O
H
OH
H
H
OH
~ OH
ацетальная защита
C2H5OH, HCl
OH
CH2OH
H
O
H
OH
COOH
окисление
H
~ OC2H5
Br2
H
H
OH
H
H
OH
OH
OH
H
OH
COOH
H
O
H
OH
H
H
OH
~ OH
OH
глюкуроновая кислота
гидролиз
O
~ OC2H5
H2O, H+

85.

Химические свойства
2. Гидрирование. При этом образуются многоатомные
спиры – альдиты:
O
H2C OH
HC
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
+H 2
Pt/Pd
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
H2C OH
Д-глюкоза
сорбит

86.

Химические свойства
D-глюкоза образует глицит (сорбит, E420),
D-манноза – маннит, D-ксилоза – ксилит (E967),
D-галактоза – дульцит.

87.

Химические свойства
Из D-глюкозы в фармацевтической промышлености
получают аскорбиновую кислоту.
CH2OH
CHO
CH2OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
CH2OH
D-глюкоза
H2, Pd
Acetobacter
suboxydans
CH2OH
HO
H
H
OH
HO
H
L-сорбоза
CH2OH
OH
O
O
H
OH
O
CH2OH
D-глицит (L- сорбит)
H
C
OH
аскорбиновая кислота

88.

Химические свойства
Аскорбиновая кислота
(а – отрицающая
частица и scorbutus –
цинга) (витамин С) –
водорастворимый
витамин.

89.

Химические свойства
Аскорбиновая кислота также
используется в аналитической
химии в аскорбинометрии,
которую применяют для
определения Fe(III), Hg(II), Au(III),
Pt(IV), Ag(I), Ce(IV), Mo(VI), W(VI),
I2, Br2, хлоратов, броматов,
иодатов, ваданатов, дихроматов,
а также нитро- нитрозо-, азо- и
иминогрупп в органических
соединениях.

90.

Химические свойства
III. Свойства полуацеталей проявляются во
взаимодействии циклических форм моносахаридов
со спиртами. При этом образуются гликозиды.
H2C OH
H2C OH
O
O
OH
+
OH
OH
O
F
HO
CH3
-H2O
CH3
OH
OH
OH
,D-глюкопираноза
OH
O-метил- -D-глюкопиранозид

91.

Химические свойства
Гликозиды
фуранозиды
пиранозиды
CH2OH
CH2OH
OC2H5
O
H
H
HO
CH2OH
OH
H
H
O-этил- -D-фруктофуранозид
HO
H
OH
O OCH3
H
H
H
OH
O-метил- -D-глюкопиранозид

92.

Химические свойства
и т.д.
Гликозиды
галактозиды
фруктозиды
рибозиды
глюкозиды

93.

Химические свойства
Свойства гликозидов: гидролиз
CH2OH
H
O OCH
3
H
OH
-глюкозидаза
+
H
HO
H2O
C6H12O6
+
CH3OH
C6H12O6
+
CH3OH
H
OH
H
CH2OH
H
O H
H
OH
+
H
HO
OCH3
H
OH
-глюкозидаза
H2O

94.

Химические свойства
IV. Специфические свойства
1. Изомеризация в щелочной среде (перегруппировки
Лобри де Брюйна – ван Экенштейна):
CH2OH
C O
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
глюкоза
H C OH
C OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
фруктоза
CHO
CH2OH
HO
H
ендиольная форма
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
манноза

95.

Химические свойства
2. Дегидратация
Альдопентозы образуют фурфурол:
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
HCl, t
CHO
O
CH2 OH
Фурфурол (фурфураль) – светло-желтая
жидкость с запахом ржаного хлеба, tкип 161,5 °С.
Сырье для получения фурана, тетрагидрофурана,
фурфурилового спирта, лекарственных препаратов
(фурацилин, фуразолидон).

96.

Химические свойства
Альдо- и кетогексозы образуют
5-гидроксиметилфурфурол, который дает вишневокрасное окрашивание с резорцином (реакция
Селиванова на фруктозу).

97. 3. Брожение

Химические свойства
3. Брожение
1) Спиртовое брожение

98.

Химические свойства
2) Молочнокислое брожение
O
C66HH122O66
C
глюкоза
ферменты
2 CH3 CH C
OH
OH
Молочная кислота

99.

Производные моносахаридов
Дезоксисахара – моносахариды, содержащие в
молекуле один или несколько атомов водорода
вместо гидроксильных групп.
CHO
CHO
CH2OH
O
H
OH
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-рибоза
2-дезокси-D-рибоза
H
H
OH
H
H
OH
H
-2-дезокси-D-рибофураноза

100.

Производные моносахаридов
Аминосахара образуются на основе
моносахаридов, в молекулах которых OH-группа
второго звена замещена аминогруппой -NH2.
CH2 OH
O
H
H
H
OH H
HO
OH
H
+
NH3
-D-glucosamine

101.

Производные моносахаридов
CHO
CHO
CHO
H
NH2
H
NH2
H2N
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
H
H
OH
HO
CH2OH
CH2OH
O OH
HO
H
H
H
CH2OH
CH2OH
NH2
D-глюкозамин
(2-амино-2-дезоксиβ-D-глюкопираноза)
H
OH
H
O OH
H
H
H
H
NH2
D-галактозамин
HO
O OH
H
OH H2 N
H
H
H
D-маннозамин

102.

Производные моносахаридов
Глюкозамин применяется в
качестве лекарственного
средства группы
нестероидных
противовоспалительных
препаратов для восполнения
его эндогенного дефицита.

103.

Производные моносахаридов
CH2 OH
O
H
H
H
OH H
HO
OH
H
NH
CH3C O
N-acetyl- -D-glucosamine
N-ацетил-α-D-глюкозамин
2-ацетамидо-2-дезоксиα-D-глюкопираноза
Аминогруппа часто
ацилирована остатком
уксусной кислоты, при этом
образуется амидная
группировка: -NH-CO-.

104.

Производные моносахаридов
Аминосахара входят в
состав групповых веществ
крови, определяя их
специфичность и являются
компонентами структурных
полисахаридов.
N-ацетил-D-галактозамин
(2-ацетамидо-2-дезокси-D-галактопираноза)

105. Уроновые (сахарные) кислоты

Производные моносахаридов
Уроновые (сахарные) кислоты
Представителем
является
D-глюкуроновая
кислота, образующаяся окислением глюкозы в
шестом углеродном звене.
COOH
O
OH
OH
HO
OH
Глюкуроновая
кислота является
структурным
компонентом
полисахаридов.

106.

Производные моносахаридов
Уроновые кислоты (от греч. eno – чужой и io –
жизнь) выполняют важную биологическую функцию –
вывод из организма ксенобиотиков и токсичных
веществ.
HOOC
COOH
OH
COOH
H
O
O
H
OH
H
H
OH
OH
салициловая кислота
глюкуронид салициловой кислоты

107.

Производные моносахаридов
Нейраминовая кислота
Получается в
результате
альдольной
конденсации ПВК и
D-маннозамина.

108.

Производные моносахаридов
1
COOH
2C
O
3
CH2
4
HC
H3C
C
O
5
NH C
HO
H
H
6
C
7
C
8
C
9
H2C
OH
Сиаловые кислоты –
N-ацетильными производными
нейраминовой кислоты.
Ацилирование происходит
ацетильным или
гидроксиацетильным остатком.
H
H
O
CH3C NH
OH
HO
OH
OH
N-ацетил-D-нейраминовая
кислота
(сиаловая кислота)
O
R
-
COO
H C OH
OH R= H C OH
CH2OH
OH
N-acetylnuraminic acid
sialic acid

109.

Производные моносахаридов
Нейраминовые и сиаловые кислоты в свободном
состоянии содержатся в спиномозговой
жидкости. Сиаловая кислота является
компонентом специфических веществ крови,
входит в состав ганглиозидов мозга и участвует
в проведении нервных импульсов.

110. Вопросы для самоконтроля

1. Перечислите биологически важные
альдопентозы, альдогексозы и
кетогексозы.
2. Охарактеризуйте кольчато-цепную
таутомерию.
3. Охарактеризуйте химические
свойства моносахаридов.
4. Перечислите биологически важные
производные моносахаридов.

111.

СПАСИБО ЗА
ВАШЕ
ВНИМАНИЕ!