Углеводы. Моносахариды

1. Углеводы

Моносахариды
1

2.

• Углеводы – это полигидроксиальдегиды
и полигидроксикетоны и их
производные, например:
H
HO
CHO
CH 2OH
C OH
C
O
HO
C
H
C
H
H
C OH
H
C
OH
H
C OH
H
C
OH
CH2OH
глюкоза
(полигидроксиальдегид)
CH 2OH
фруктоза
(полигидроксикетон)
2

3.

• Общая формула простых моносахаридов может
быть представлена как Cn(H2O)m поэтому ранее
сахара считали гидратированными формами
углерода, что объясняет этимологию слова
“углевод”.
• Молекулярная формула глюкозы C6H12O6 может
быть представлена как C6(H2O)6
• англ. Carbohydrate происходит от carbon (углерод)
и гидрат – продукт присоединения воды – от
греческого udor - вода
3

4. Биологическая роль углеводов

• Энергетическая.
• Пластическая.
• Резервная.
• Защитная.
• Специфическая.
• Регуляторная.
4

5.

• Классификация углеводов
• Моносахариды (простые сахара, например, глюкоза)
• Олигосахариды (углеводы, содержащие 2-10
остатков моносахаридов, например сахароза).
• Полисахариды (углеводы, содержащие более 10
остатков моносахаридов, но обычно – тысячи и
миллионы).
5

6.

• 1. Моносахариды
• Моносахариды – простейшие углеводы, не гидролизующиеся на более
простые углеводы (греч. mono – один)
• 1.1. Классификация моносахаридов
• a) по числу атомов углерода в молекуле
• Триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы, нонозы, декозы.
• б) по функциональной группе
• Альдозы – содержат альдегидную группу
• Кетозы – содержат кетонную группу.
• Используется также совмещённая классификация, например:
альдопентоза – альдоза и пентоза (напр. рибоза)
кетогексоза – кетоза и гексоза (напр. фруктоза)
6

7.

1.2. Номенклатура
название D-глюкозы по номенклатуре IUPAC :
(2R, 3S, 4R, 5R) – 2,3,4,5,6-гексагидроксигексаналь.
• тривиальная номенклатура:
7

8.

CHO
H
OH
CH2OH
D-глицeриновый альдeгид
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
CH2OH
D-трeоза
CHO
CHO
CHO
H
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
H
CH2OH
D-рибоза
D-арабиноза
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
D-глюкоза
CH2OH
D-манноза
H
OH
HO
H
OH
CH2OH
D-Ликсоза
CHO
HO
CH2OH
H
OH
OH
H
D-альтроза
H
H
OH
D-аллоза
HO
H
H
CH2OH
H
HO
HO
CH2OH
H
OH
OH
H
HO
CHO
H
H
OH
D-ксилоза
CHO
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
CHO
OH
CH2OH
D-эритроза
CHO
H
H
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
HO
H
HO
H
H
HO
H
HO
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-гулоза
D-идоза
H
OH
CH2OH
D-галактоза
H
OH
CH2OH
D-талоза
8

9.

CH2OH
C O
CH2OH
дигидроксиацeтон
CH2OH
C O
H
OH
CH2OH
D-эритрулоза
CH2OH
C O
H
OH
H
OH
CH2OH
D-рибулоза
CH2OH
C O
HO
H
H
OH
CH2OH
D-ксилулоза
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
C O
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
C O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
C O
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
C O
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
D-псикоза
D-фруктоза
D-сорбоза
D-тагатоза
9

10. 1.3. Изомерия

• явление существования химических
соединений (изомеров), одинаковых по
составу и молекулярной массе,
различающихся по строению или
расположению атомов в пространстве и,
вследствие этого, характеризующиеся
различными свойствами.
10

11.

• Структурная изомерия
• альдозы изомерны кетозам – глюкоза
является изомером фруктозы
CHO
H C OH
HO C H
CH2OH
C O
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
11

12.

• Кольчато-цепная таутомерия: циклооксо таутомерия
12

13.

• Стереоизомерия
• Принадлежность к D- или L-ряду у моносахаридов определяется
не по первому асимметрическому атому, а по последнему
CHO
H
HO
CHO
OH
H
HO
CHO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
CH2OH
D-арабиноза
CH2OH
D-эритроза
CHO
H
OH
CH2OH
D-глицериновый
альдегид
13

14.

• Энантиомерия
CHO
H
HO
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
D-глюкоза
[ ] =
CHO
+52.5o
CH2OH
L-глюкоза
-52.5 o
14

15.

• Диастереомерия
диастереомеры,
но не эпимеры
эпимеры
CHO
H
HO
CHO
CHO
OH
HO
H
H
H
HO
H
HO
H
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-глюкоза
CH2OH
D-манноза
4-эпимеры
OH
OH
CH2OH
D-галактоза
15

16.

• 1.4. Циклические формы моносахаридов
• 1.4.1. Образование циклических полуацеталей
O
+
+
R C
H
C2H5OH
H
O H
R C OC2H5
H
16

17.

OH
O
O
C
C
H
H
CH2OH
H
CH2OH
OH
H
OH
H C
HO
H
OH
O
H
O H
H
H
OH
CH2OH
O OH
или
H
HO
H
H
OH
-аномeр
H
H
OH
O H
H
HO
OH
H
OH
-аномeр
17

18.

• 1.4.2. Аномеры
H
HO C
H
HO
C
H
OH
H
H
HO
O
OH
H
H C
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
O
H
OH
H
O
CH2OH
-аномер
CH2OH
CH2OH
открытая цепь
-аномер
18

19.

• 1.4.3. перспективные формулы Хэуорса
CH2 OH
H
H
OH
O H
H
HO
OH
H
OH
19

20.

O
фуран
O
пиран
20

21.

CH2OH
H
H
OH
CH2OH
O OH
H
H
HO
CHO
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
рибоза
H
OH
OH
OH
H
-D-глюкопираноза
H
H
OH
HO
H
H
O H
-D-глюкопираноза
CH2OH
CH2OH
OH
O
H
H
H
H
H
OH
OH
-D-рибофураноза
H
O
H
H
OH
OH
OH
-D-рибофураноза
21

22.

• 1.4.4. Кольчато-цепная таутомерия. Мутаротация.
CH2OH
CH2OH
H
32%
H
OH
OH
H
CH2OH
68%
OH
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
O OH
H
HO
H
H
CHO
H
-D-глюкопираноза
OH
-D-глюкопираноза
H
O
OH
H
OH
H
H
HO
H
HO
O H
H
H
OH
H
OH
-D-глюкофураноза
CH2OH
HO
H
OH
O
0,02%
OH
H
H
H
H
OH
-D-глюкофураноза 22

23.

• Кольчато-цепная таутомерия сопровождается закономерным
явлением – мутаротацией.
• Мутаротация (лат. mutare – изменять, rotatio – вращение) в
данном случае это изменение вращения плоскости
поляризации света свежеприготовленными растворами
разных аномеров.
• Например, -D-глюкопираноза имеет удельное вращение [ ]
= +112o, а -D-глюкопираноза имеет [ ] = +19o. При стоянии
свежеприготовленных растворов каждого из аномеров
удельное вращение изменяется и достигает значения +52,5o,
соответствующего равновесию.
23

24.

• 1.4.5. Конформации молекул моносахаридов
H
CH2OH
H
H
OH
O OH
H
HO
H
H
H
OH
H
O H
H
OH
OH
H
OH
H
OH
H
HO
OH
HO
O
H
HO
CH2OH
H
CH2OH
CH2OH
H
O
H
HO
H
H
HO
H
OH
OH
24

25.

H
H
CH2OH
O
OH
HO
H
H
H
H
H
-D-маннопираноза
OH CH OH
2
O
H
OH
-D-галактопираноза
OH
O
H
H
H
HO
H
H
H
H
OH
H
HO
OH
-D-маннопираноза
OH CH OH
2
O
OH
HO
H
HO
CH2OH
OH
H
HO
H
-D-галактопираноза
OH
H
25

26.

• 1.5. Производные моносахаридов
• 1.5.1. Дезоксисахара
CHO
CHO
CH2OH
H
OH
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
рибоза
CH2OH
2-дезокси-D-рибоза
OH
O
H
H
H
H
OH
H
-2-дезокси-D-рибофураноза
26

27.

• 1.5.2. Аминосахара
CHO
H
NH2
HO
H
NH2
H2N
H
H
H
HO
H
HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
HO
CH2OH
CH2OH
O OH
HO
H
H
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
H
CHO
CHO
NH2
D-глюкозамин
H
OH
O OH
H
H
H
H
H
HO
NH2
D-галактозамин
O OH
H
OH H2 N
H
D-маннозамин
H
H
27

28.

• 1.6. Физические свойства
• Моносахариды представляют собой бесцветные
кристаллические
вещества
очень
хорошо
растворимые в воде. Моносахариды трудно
растворяются в спирте, очень плохо в гидрофобных
растворителях.
• Концентрированные растворы сахаров в воде
называются сиропами.
28

29.

• 1.7. Биологические свойства и значение
• 1.7.1 Метаболическое значение и
энергетическая функция
• 1.7.2. Структурная функция
• 1.7.3. Сладкий вкус
29

30.

• 1.7. Химические свойства
• 1.7.1. Образование гликозидов
O C2H5
O H
R C OC2H5
+
C2H5OH
CH2OH
CH2OH
O
H
OH
H
~ OH
HO
H
H2O
H
H
H
+
R C OC2H5
OH
D-глюкопираноза
CH3OH, сухой HCl
-H2O
H
H
OH
CH2OH
O OCH
3
+
H
HO
H
H
O-метил- -D-глюкопиранозид
H
OH
O H
H
OH
H
HO
OCH3
H
OH
O-метил- -D-глюкопиранозид
30

31.

• 1.7.1.1. Классификация гликозидов
Гликозиды
S-гликозиды
С-гликозиды
О-гликозиды
N-гликозиды
O
H
CH2OH
H
N
O
H
OH
OCH3
H
HO
H
H
OH
O-метил- -D-глюкопиранозид
O
HO
CH2
H
H
N
O
H
H
OH
OH
уридин
31

32.

Гликозиды
фуранозиды
пиранозиды
CH2OH
CH2OH
OC2H5
O
H
H
HO
CH2OH
OH
H
H
O-этил- -D-фруктофуранозид
HO
H
OH
O OCH3
H
H
H
OH
O-метил- -D-глюкопиранозид
32

33.

и т.д.
Гликозиды
галактозиды
фруктозиды
рибозиды
глюкозиды
33

34.

• 1.7.1.2. Свойства гликозидов
CH2OH
H
O OCH
3
H
OH
-глюкозидаза
+
H
HO
H2O
C6H12O6
+
CH3OH
C6H12O6
+
CH3OH
H
OH
H
CH2OH
H
O H
H
OH
+
H
HO
-глюкозидаза
H2O
OCH3
H
OH
34

35.

• 1.7.2. Образование простых эфиров
CH2OH
H
H
OH
O CH3
O OH
CH3 I
H
HO
H
H
KOH
- HI
O
H
H
OCH3 H
CH3O
OH
-D-глюкопираноза
CH3O
O-метил-2,3,4,6-тетраметил-Dглюкопиранозид
O CH3
O
H
OCH3 H
H
OCH3
H
O CH3
H
~ O CH3
~ O CH3
OCH3
O-метил-2,3,4,6-тетраметилD-глюкопиранозид
H2O,
H+
-CH3OH
H
CH3O
O
H
OCH3 H
H
~ OH
OCH3
2,3,4,6-тетраметилD-глюкопираноза
35

36.

• 1.7.3. Образование сложных эфиров
O
Ac =
CH2OH
H
O
H
OH
H
HO
H
OH
D-глюкопираноза
~ OH
Ac2O
-AcOH
C CH3
CH2 O Ac
H
O H
H
O Ac H
Ac O
O Ac
H
O Ac
1,2,3,4,6-пентаацетал-D-глюкопираноза
36

37.

O
CH2 O P OH
H
OH
O
H
OH
H
CH2OH
H
~ OH
HO
H
OH
O H
HO
H
OH
D-глюкозо-6-фосфат
O
H
O
H
OH
P OH
OH
D-глюкозо-1-фосфат
37

38.

• 1.7.4. Окисление моносахаридов
• Гликоновые кислоты образуются при окислении альдегидной
группы до карбоксильной:
COOH
CHO
H
HO
H
OH
H
Br2
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
глюкоза
CH2OH
глюконовая кислота
38

39.

• Гликаровых (аровые) кислоты образуются при жёстком окислении.
При этом окисляется и альдегидная группа и первичная спиртовая
COOH
CHO
H
HO
H
HO
H
H
H
OH
OH
CH2OH
галактоза
HNO3
OH
HO
H
HO
H
H
OH
COOH
галактаровая кислота
39

40.

• Гликуроновые (уроновые) кислоты образуются при окислении
первичной спиртовой группы, не затрагивая альдегидную группу:
H
OH
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
H
HO
H
HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
COOH
глюкуроновая
кислота
COOH
COOH
галактуроновая
кислота
маннуроновая
кислота
40

41.

CH2OH
H
O
H
OH
H
H
OH
~ OH
ацетальная защита
C2H5OH, HCl
OH
CH2OH
H
O
H
OH
COOH
окисление
H
~ OC2H5
Br2
H
гидролиз
O
H
OH
H
H
OH
~ OC2H5
H2O, H+
OH
OH
H
OH
COOH
H
O
H
OH
H
H
OH
~ OH
OH
глюкуроновая кислота
41

42.

HOOC
COOH
OH
COOH
H
O
O
H
OH
H
H
OH
OH
салициловая кислота
глюкуронид салициловой кислоты
Уроновые кислоты выполняют важную биологическую функцию – вывод из
организма ксенобиотиков и токсичных веществ.
ксенобиотики (от греч. eno — чужой и io — жизнь), чужеродные для организмов
соединения (промышленные загрязнения, пестициды, препараты бытовой химии,
лекарственные средства и т. п.).
42

43.

• 1.7.5. Восстановление моносахаридов
CH2OH
CHO
H
HO
H
OH
H
H2, Pd
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-глицит (L- сорбит)
43

44.

Ксилоза → ксилит (E967)
Манноза
→ маннит
Глюкоза → глицит(сорбит) E420
http://www.sorbit.ru/
44

45.

CH2OH
CHO
H
HO
H
OH
H
H2, Pd
HO
H
C
HO
OH
H
OH
H
OH
H
OH
D-глюкоза
Acetobacter
suboxydans
OH
H
CH2OH
CH2OH
H
HO
CH2OH
O
H
OH
H
CH2OH
D-глицит (L- сорбит)
L-сорбоза
CH2OH
H
OH
O
O
H
OH
OH
аскорбиновая кислота
45

46.

• Аскорбиновая кислота (витамин С), С6Н8О6, водорастворимый
витамин. Отсутствие аскорбиновой кислоты в пище человека
понижает сопротивляемость к заболеваниям, вызывает цингу,
заболевание, ранее уносившее десятки тысяч жизней.
• Слово “аскорбиновая” происходит от а – отрицающая частица и
scorbutus – цинга. То есть аскорбиновая кислота означает
“противоцинготная” кислота
• Аскорбиновая кислота также используется в аналитической химии
в аскорбинометрии, которую применяют для определения Fe(III),
Hg(II), Au(III), Pt(IV), Ag(I), Ce(IV), Mo(VI), W(VI), I2, Br2, хлоратов,
броматов, иодатов, ваданатов, дихроматов, а также нитронитрозо-, азо- и иминогрупп в органических соединениях.
46

47.

• 1.7.6. Изомеризация моносахаридов
• Изомеризация в щелочной среде (перегруппировки Лобри де
Брюйна – ван Экенштейна)
CH2OH
C O
HO
CHO
H
HO
H C OH
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
глюкоза
C OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
фруктоза
CHO
CH2OH
HO
H
ендиольная форма
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
манноза
47

48.

• 1.8. Получение моносахаридов
• 1.8.1. Природные источники
6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2
48
http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%B0%D0%B9%D0%BB:Plagiomnium_affine_laminazellen.jpeg

49.

• 1.8.2. Гидролиз дисахаридов, олигосахаридов и
полисахаридов
Сахароза + H2O → глюкоза + фруктоза
Мальтоза + H2O → глюкоза + глюкоза
Лактоза + H2O → глюкоза + галактоза
49

50. Спасибо за Ваше внимание!

50