3.26M

Categories: biology

biology

chemistry

Углеводы. Моносахариды, олигосахариды (дисахариды)

1.

Углеводы
МОНОСАХАРИДЫ,
ОЛИГОСАХАРИДЫ
(дисахариды)
1

План
1. Понятие об углеводах
2. Биологическая роль
3. Классификация
4. Стереоизомерия. Конформация
5. Примеры формул по Фишеру (С5, С6)
6. Циклические формы МС по Фишеру и Хеуорсу
7. Схемы таутомерных превращений D-глюкозы, D-фруктозы
8. Производные МС:
аминосахара
сульфопроизводные
ацилированные производные
• 9. Химические свойства углеводов:
образование спирта
окисление в мягких и жестких условиях
образование гликозидов
образование сложных эфиров
образование фосфатов МС
• 10. Качественные реакции на глюкозу
• 11. Олигосахариды: определение, представители, характеристика, свойства
2

3.

• Углеводы – это полигидроксиальдегиды и
полигидроксикетоны и их производные,
например:
CHO
CH2OH
H C OH
C O
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
глюкоза
(полигидроксиальдегид)
фруктоза
(полигидроксикетон)
3

4.

• Биологическая роль углеводов
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Энергетическая
Пластическая
Депонирующая
Структурная
Рецепторная
Гомеостатическая
Защитная
4

5.

6.

КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ
Моносахариды
Альдозы
Кетозы
CHO
CH2OH
H C OH
C O
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
Моносахариды
Полисахариды
Гомополисахариды
КРАХМАЛ
ГЛИКОГЕН
Олигосахариды
Дисахариды
ГИАЛУРОНОВАЯ
КИСЛОТА
МАЛЬТОЗА
ГЕПАРИН
САХАРОЗА
ЦЕЛЛЮЛОЗА
ЛАКТОЗА
ЦЕЛЛЮЛОЗА
ГЕКСОЗЫ
ИЗОМАЛЬТОЗА
ДЕЗОКСИРИБОЗА
РИБОЗА
ГЛЮКОЗА
ФРУКТОЗА
Гетерополисахариды
Хондроитинсуль
фаты

7.

• Классификация углеводов
• Моносахариды (простые сахара, например, глюкоза)
• Олигосахариды (углеводы, содержащие 2-10
остатков моносахаридов, например сахароза).
• Полисахариды (углеводы, содержащие более 10
остатков моносахаридов, но обычно – тысячи и
миллионы).
7

8.

• 1. Моносахариды
• Моносахариды – простейшие углеводы, не гидролизующиеся на
более простые углеводы (греч. mono – один)
• 1.1. Классификация моносахаридов
• a) по числу атомов углерода в молекуле
• Триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы, нонозы,
декозы.
• б) по функциональной группе
• Альдозы – содержат альдегидную группу
• Кетозы – содержат кетонную группу.
• Используется также совмещённая классификация, например:
альдопентоза – альдоза и пентоза (напр. рибоза)
кетогексоза – кетоза и гексоза (напр. фруктоза)
8

9.

CHO
H
OH
CH2OH
D-глицeриновый альдeгид
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
CH2OH
D-трeоза
CHO
CHO
CHO
H
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
H
H
HO
H
H
OH
H
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
D-альтроза
D-глюкоза
CH2OH
D-манноза
H
OH
CH2OH
D-гулоза
HO
H
OH
CH2OH
D-Ликсоза
CHO
HO
CH2OH
H
OH
OH
OH
D-аллоза
H
H
H
CH2OH
HO
H
HO
CH2OH
H
HO
OH
H
H
OH
H
H
HO
CHO
CHO
CHO
OH
D-ксилоза
D-арабиноза
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CHO
OH
CH2OH
D-эритроза
D-рибоза
H
H
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
HO
H
HO
H
H
HO
H
HO
H
OH
CH2OH
D-идоза
H
OH
CH2OH
D-галактоза
H
OH
CH2OH
D-талоза
9

10.

CH2OH
C O
CH2OH
дигидроксиацeтон
CH2OH
C O
H
OH
CH2OH
D-эритрулоза
CH2OH
C O
H
OH
H
OH
CH2OH
D-рибулоза
CH2OH
C O
HO
H
H
OH
CH2OH
D-ксилулоза
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
C O
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
C O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
C O
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
C O
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
D-псикоза
D-фруктоза
D-сорбоза
D-тагатоза
10

11.

изомерия
пространст
венная
структурная
стереоизо
мерия
энантиоме
рия
диастерео
мерия
11

12.

• Изомерия
• Структурная изомерия
• альдозы изомерны кетозам – глюкоза
является изомером фруктозы
CHO
H C OH
HO C H
CH2OH
C O
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
12

13.

• Стереоизомерия
• Принадлежность к D- или L-ряду у
моносахаридов определяется не по первому
асимметрическому атому, а по последнему
CHO
H
HO
CHO
OH
H
HO
CHO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
CH2OH
D-арабиноза
CH2OH
D-эритроза
CHO
H
OH
CH2OH
D-глицериновый
альдегид
13

14.

• Энантиомерия
14

15.

• Диастереомерия
диастереомеры,
но не эпимеры
эпимеры
CHO
H
HO
CHO
CHO
OH
HO
H
H
H
HO
H
HO
H
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-глюкоза
CH2OH
D-манноза
OH
OH
CH2OH
D-галактоза
4-эпимеры
15

16.

• Конформации молекул моносахаридов
H
CH2OH
H
H
OH
O OH
H
HO
H
H
H
OH
H
O H
H
OH
OH
H
OH
H
OH
H
HO
OH
HO
O
H
HO
CH2OH
H
CH2OH
CH2OH
H
O
H
HO
H
H
HO
H
OH
OH
16

17.

• Кольчато-цепная таутомерия: цикло-оксо таутомерия
17

18.

• Кольчато-цепная таутомерия: цикло-оксо таутомерия
CH2OH
CH2OH
H
32%
H
OH
OH
OH
CH2OH
H
OH
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
O OH
H
HO
H
H
CHO
H
-D-глюкопираноза
OH
-D-глюкопираноза
H
O
OH
H
68%
H
H
HO
H
HO
O H
H
H
OH
H
OH
-D-глюкофураноза
CH2OH
HO
H
OH
O
0,02%
OH
H
H
H
H
OH
-D-глюкофураноза
18

19.

Циклические формы моносахаридов
Образование циклических полуацеталей
19

20.

• Циклические формы моносахаридов
• Образование циклических полуацеталей
OH
O
O
C
C
H
H
CH2OH
H
CH2OH
OH
H
OH
H C
HO
H
O H
OH
O
H
H
H
OH
CH2OH
O OH
или
H
HO
H
H
OH
-аномeр
H
H
OH
O H
H
HO
OH
H
OH
-аномeр
20

21.

• перспективные формулы Хэуорса
CH2 OH
H
H
OH
O H
H
HO
OH
H
OH
21

22.

• Аномеры
H
HO C
H
HO
C
H
OH
H
H
HO
O
OH
H
H C
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
O
H
OH
H
O
CH2OH
-аномер
CH2OH
CH2OH
открытая цепь
-аномер
22

23.

24.

CH2OH
H
H
OH
CH2OH
O OH
H
H
HO
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
OH
OH
H
-D-глюкопираноза
рибоза
H
OH
HO
H
H
O H
-D-глюкопираноза
CH2OH
CH2OH
OH
O
H
H
H
H
H
OH
OH
-D-рибофураноза
H
O
H
H
OH
OH
OH
-D-рибофураноза
24

25.

• Производные моносахаридов
• Дезоксисахара
CHO
CHO
H
OH
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
рибоза
CH2OH
2-дезокси-D-рибоза
CH2OH
OH
O
H
H
H
H
OH
H
-2-дезокси-D-рибофураноза
25

26.

• Аминосахара
CHO
H
NH2
HO
H
NH2
H2N
H
H
H
HO
H
HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
HO
CH2OH
CH2OH
O OH
HO
H
H
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
H
CHO
CHO
NH2
D-глюкозамин
H
OH
O OH
H
H
H
H
H
NH2
D-галактозамин
HO
O OH
H
OH H2 N
H
H
H
D-маннозамин
26

27.

• Химические свойства
• Образование гликозидов
CH2OH
H
CH2OH
O
H
OH
H
~ OH
HO
H
OH
D-глюкопираноза
CH3OH, сухой HCl
-H2O
H
H
OH
CH2OH
O OCH
3
+
H
HO
H
H
H
OH
O-метил- -D-глюкопиранозид
O H
H
OH
H
HO
OCH3
H
OH
O-метил- -D-глюкопиранозид
27

28.

• Классификация гликозидов
Гликозиды
S-гликозиды
С-гликозиды
О-гликозиды
N-гликозиды
O
H
CH2OH
H
N
O
H
OH
OCH3
H
HO
H
H
OH
O-метил- -D-глюкопиранозид
O
HO
CH2
H
H
N
O
H
H
OH
OH
уридин
28

29.

• Свойства гликозидов
CH2OH
H
O OCH
3
H
OH
-глюкозидаза
+
H
HO
H2O
C6H12O6
+
CH3OH
C6H12O6
+
CH3OH
H
OH
H
CH2OH
H
O H
H
OH
+
H
HO
-глюкозидаза
H2O
OCH3
H
OH
29

30.

• Образование простых эфиров
CH2OH
H
H
OH
O CH3
O OH
CH3 I
H
HO
H
H
KOH
- HI
O
H
H
OCH3 H
CH3O
OH
O-метил-2,3,4,6-тетраметил-Dглюкопиранозид
O CH3
H
CH3O
O CH3
O
H
OCH3 H
H
OCH3
H
-D-глюкопираноза
~ O CH3
~ O CH3
OCH3
O-метил-2,3,4,6-тетраметилD-глюкопиранозид
H2O,
H+
-CH3OH
H
CH3O
O
H
OCH3 H
H
~ OH
OCH3
2,3,4,6-тетраметилD-глюкопираноза
30

31.

• Образование сложных эфиров
O
Ac =
CH2OH
H
O
H
OH
H
HO
H
OH
D-глюкопираноза
~ OH
Ac2O
-AcOH
C CH3
CH2 O Ac
H
O H
H
O Ac H
Ac O
O Ac
H
O Ac
1,2,3,4,6-пентаацетил-D-глюкопираноза
31

32.

O
CH2 O P OH
H
OH
O
H
OH
H
CH2OH
H
~ OH
HO
H
OH
O H
HO
H
OH
D-глюкозо-6-фосфат
O
H
O
H
OH
P OH
OH
D-глюкозо-1-фосфат
32

33.

• Окисление моносахаридов
• Гликоновые кислоты образуются при
окислении альдегидной группы до
карбоксильной:
COOH
CHO
H
HO
H
OH
H
Br2
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
глюкоза
CH2OH
глюконовая кислота
33

34.

• Гликаровых (аровые) кислоты образуются при
жёстком окислении. При этом окисляется и
альдегидная группа и первичная спиртовая
COOH
CHO
H
HO
H
HO
H
H
H
OH
OH
CH2OH
галактоза
HNO3
OH
HO
H
HO
H
H
OH
COOH
галактаровая кислота
34

35.

• Гликуроновые (уроновые) кислоты
образуются при окислении первичной
спиртовой группы, не затрагивая альдегидную
группу:
H
OH
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
H
HO
H
HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
COOH
глюкуроновая
кислота
COOH
галактуроновая
кислота
COOH
маннуроновая
кислота
35