Моносахариды

1.

ЛЕКЦИЯ
«УГЛЕВОДЫ. МОНОСАХАРИДЫ.»

2.

Углеводы.
• Общая формула простых моносахаридов может быть
представлена как Cn(H2O)m и поэтому ранее сахара
считали гидратированными формами углерода, что
объясняет этимологию слова “углевод”.
2

3.

Биологическая роль углеводов
1. Энергетическая
При распаде углеводов высвобождаемая энергия
рассеивается в виде тепла или накапливается в
молекулах АТФ (Аденозинтрифосфорная кислота).
Углеводы обеспечивают около 50-60% суточного
энергопотребления организма, а при мышечной
деятельности на выносливость - до 70%.
3

4.

Биологическая роль углеводов.
2. Пластическая
Углеводы (рибоза, дезоксирибоза) используются для
построения АТФ, АДФ и других нуклеотидов, а также
нуклеиновых кислот. Они входят в состав некоторых
ферментов. Отдельные углеводы являются
компонентами клеточных мембран.
4

5.

Биологическая роль углеводов.
3. Резервная
Углеводы запасаются в скелетных мышцах, печени и
других тканях в виде гликогена. Его запасы зависят от
массы тела, функционального состояния организма,
характера питания.
5

6.

Биологическая роль углеводов.
4. Структурная
Углеводы в растениях (на их долю приходится до 90 %
сухого вещества) и некоторых животных (до 20 %
сухого вещества) выполняют роль опорного
(скелетного) материала, входят в состав многих
важнейших природных соединений.
5. Рецепторная
Углеводы являются компонентами цитоплазматической
мембраны и воспринимают сигналы из окружающей
среды и передают их в клетку.
6

7.

Биологическая роль углеводов.
6. Регуляторная
Клетчатка пищи не расщепляется в кишечнике, но активирует
перистальтику кишечника, ферменты пищеварительного
тракта, усвоение питательных веществ.
7. Защитная
Сложные углеводы входят в состав компонентов иммунной
системы; мукополисахариды находятся в слизистых
веществах, покрывающих поверхность сосудов, бронхов,
пищеварительного тракта, мочеполовых путей и защищают от
проникновения бактерий, вирусов, а также от механических
повреждений.
7

8.

Биологическая роль углеводов.
8. Гомеостатическая
Углеводы участвуют в регуляции осмотического
давления в организме.
Так, в крови содержится 100—110 мг/% глюкозы, от
концентрации глюкозы зависит осмотическое
давление крови.
8

9.

Классификация углеводов.
• Моносахариды
(простые сахара, например, глюкоза)
• Олигосахариды
(углеводы, содержащие 2-10 остатков моносахаридов,
например сахароза).
• Полисахариды
(углеводы, содержащие более 10 остатков
моносахаридов, но обычно – тысячи и миллионы).
9

10.

Моносахариды. Определение. Классификация.
• Углеводы – это полигидроксиальдегиды и
полигидроксикетоны и их производные, например:
CHO
CH2OH
H C OH
C O
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
глюкоза
(полигидроксиальдегид)
фруктоза
(полигидроксикетон)
10

11.

Классификация моносахаридов.
Моносахариды
Моносахариды – простейшие углеводы, не гидролизующиеся на более простые
углеводы (греч. mono – один)
Классификация моносахаридов
a) по числу атомов углерода в молекуле
Триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы, нонозы, декозы.
б) по функциональной группе
Альдозы – содержат альдегидную группу
Кетозы – содержат кетонную группу.
• Используется также совмещённая классификация:
альдопентоза – альдоза и пентоза (напр. рибоза)
кетогексоза – кетоза и гексоза (напр. фруктоза)
11

12.

Изомерия моносахаридов.
Для моносахаридов характерны несколько видов изомерии.
1. Межклассовая изомерия. Альдозы и кетозы являются
межклассовыми изомерами.
2. Оптическая изомерия. Наличие нескольких асимметрических
атомов углерода обусловливает существование большого числа
оптических изомеров у моносахаридов.
CHO
CH2OH
H C OH
C O
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-Глюкоза
D-Фруктоза
12

13.

Изомерия моносахаридов.
• Стереоизомерия обусловлена различной пространственной
конфигурацией заместителей у соединений, имеющих одну
и ту же структурную формулу и обладающих одинаковыми
химическими свойствами.
• Стереоизомерия характеризует только те вещества, в
структуре которых есть ассиметрический атом углерода.
• Асимметрический атом углерода (хиральный центр) - это
атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами
или группами атомов
13

14.

Изомерия моносахаридов.
• Моносахариды изображаются в виде проекционных
формул Фишера, т.е. в виде проекции
тетраэдрической модели атомов углерода на
плоскость рисунка.
• Углеродная цепь в них записывается вертикально. У
альдоз наверху помещают альдегидную группу, у
кетоз – соседнюю с карбонильной первичноспиртовую
группу.
• Нумерацию начинают с верхнего атома углерода.
Атом водорода и гидроксильную группу при
асимметрическом атоме углерода располагают на
горизонтальной прямой.
14

15.

Изомерия моносахаридов.
Принадлежность моносахаридов к D- или L-ряду определяется по
расположению ОН-группы у последнего ассиметрического атома
углерода.
В качестве стандарта сравнения конфигурации асимметрического
атома углерода используют соответствующий изомер глицеринового
альдегида.
15

16.

Изомерия моносахаридов.
Энантиомеры — пара стереоизомеров, представляющих
собой зеркальные отражения друг друга, не
совмещаемые в пространстве.
16

17.

Изомерия моносахаридов.
• Диастереомеры - стереоизомеры, не являющиеся
зеркальными отражениями друг друга.
Диастереомерия возникает, когда соединение имеет
несколько стереоцентров.
17

18.

Циклические формы моносахаридов.
Открытые формы моносахаридов удобны для рассмотрения пространственных
отношений между стереоизомерными моносахаридами.
В действительности моносахариды по строению являются циклическими
полуацеталями.
Образование циклических форм моносахаридов можно представить как
результат внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и гидроксильной
групп, содержащихся в молекуле моносахарида.
18

19.

Циклические формы моносахаридов.
• Формулы Хеуорса. Циклические формы моносахаридов
изображают в виде перспективных формул Хеуорса, в которых
циклы показывают в виде плоских многоугольников, лежащих
перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода
располагают в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в
фуранозном - за плоскостью цикла. Символы атомов углерода в
циклах не указывают.
19

20.

Циклические формы моносахаридов.
20

21.

Циклические формы моносахаридов.
Для перехода к формулам Хеуорса циклическую формулу Фишера преобразуют так,
чтобы атом кислорода цикла располагался на одной прямой с атомами углерода,
входящими в цикл. Если преобразованную формулу Фишера расположить
горизонтально, как требуют правила написания формул Хеуорса, то заместители,
находившиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, окажутся под
плоскостью цикла, а те, что были слева - над этой плоскостью.
21

22.

Циклические формы моносахаридов.
Цикло-оксо таутомерия.
22

23.

Циклические формы моносахаридов.
Цикло-оксо таутомерия. CH OH
CH OH
2
H
H
OH
2
O OH
H
H
HO
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
рибоза
H
OH
OH
H
b-D-глюкопираноза
CHO
H
OH
HO
H
H
O H
a-D-глюкопираноза
CH2OH
CH2OH
OH
O
H
H
H
H
H
OH
OH
b-D-рибофураноза
H
O
H
H
OH
OH
OH
a-D-рибофураноза 23

24.

Производные моносахаридов
• Дезоксисахара это моносахариды, в которых одна
или несколько гидроксильных групп замещены
атомами водорода; в соответствии с этим различают
монодезокси-, дидезокси-тридезоксисахара и т. д.
Дезоксисахара редко встречаются в свободном виде и обычно
являются компонентами гликозидов, олиго- и полисахаридов.
рибоза
CHO
2-дезокси-D-рибоза
CHO
CH2OH
O
H
OH
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
b-2-дезокси-D-рибофураноза
CH2OH
H
H
OH
H
H
OH
H 24

25.

Производные моносахаридов
• Аминосахара – это производные моносахаридов,
гидроксильная группа (–ОН) которых замещена
аминогруппой (–NH2). Играют важную роль в синтезе
полисахаридов клеточных стенок, мембран бактерий.
CHO
CHO
CHO
H
NH2
H
NH2
H2N
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкозамин
D-галактозамин
CH2OH
H
HO
OH
HO
H
H
H
D-маннозамин
CH2OH
CH2OH
O
H
OH
CH2OH
CH2OH
NH2
O
H
OH
H
H
OH
H
H
HO
H
NH2
O
H
OH
H
H2N
H
OH
H
25

26.

07.11.2024
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
26

27.

Химические свойства моносахаридов
Образование гликозидов
CH2OH
H
CH2OH
O
H
OH
H
~ OH
HO
H
OH
D-глюкопираноза
CH3OH, сухой HCl
-H2O
H
CH2OH
O OCH
H
OH
H
3
+
H
HO
H
H
OH
O-метил-b-D-глюкопиранозид
O H
H
OH
H
HO
OCH3
H
OH
O-метил-a-Dпиранозид
К гликозидам относят производные циклических форм углеводов, в которых
полуацетальная гидроксильная группа заменена группой OR. Неуглеводный компонент
гликозида называют агликоном. Связь между аномерным центром (в альдозах это С-1,
в кетозах - С-2) и группой OR называют гликозидной. Гликозиды являются ацеталями
циклических форм альдоз или кетоз.
В полном названии гликозидов последовательно указывают наименование радикала R,
конфигурацию аномерного центра (α- или β-) и название углеводного остатка с заменой
27
суффикса -оза на -озид.

28.

Классификация гликозидов
Гликозиды
S-гликозиды
С-гликозиды
О-гликозиды
N-гликозиды
O
H
CH2OH
H
N
O
H
OH
OCH3
H
HO
H
H
OH
O-метил- b-D-глюкопиранозид
O
HO
CH2
H
H
N
O
H
H
OH
OH
уридин
28

29.

Химические свойства моносахаридов
Образование простых эфиров
b-D-глюкопираноза
O-метил-2,3,4,6-тетраметилD-глюкопиранозид
O-метил-2,3,4,6-тетраметил-Dглюкопиранозид
2,3,4,6-тетраметилD-глюкопираноза
29

30.

Химические свойства моносахаридов
Образование сложных эфиров
• Моносахариды легко ацилируются ангидридами органических
кислот, образуя сложные эфиры с участием всех гидроксильных
групп. Например, при взаимодействии с уксусным ангидридом
получаются ацетильные производные моносахаридов. Сложные
эфиры моносахаридов гидролизуются как в кислой, так и в
щелочной средах.
O
Ac =
CH2OH
H
O
H
OH
H
~ OH
HO
H
OH
D-глюкопираноза
Ac2O
-AcOH
C CH3
CH2 O Ac
H
O H
H
O Ac H
Ac O
O Ac
H
O Ac
1,2,3,4,6-пентаацетил-D-глюкопираноза
30

31.

Химические свойства моносахаридов
Большое значение имеют эфиры неорганических кислот, в
частности эфиры фосфорной кислоты - фосфаты. Они
содержатся во всех растительных и животных организмах и
представляют собой метаболически активные формы
моносахаридов. Наиболее важную роль играют фосфаты Dглюкозы и D-фруктозы.
31

32.

Химические свойства моносахаридов
Окисление моносахаридов
• Гликоновые кислоты образуются при окислении
альдегидной группы до карбоксильной:
COOH
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
CH2OH
глюкоза
Br2
CH2OH
глюконовая кислота
32

33.

Химические свойства моносахаридов
Окисление моносахаридов
• Гликаровых (аровые) кислоты образуются при
жёстком окислении. При этом окисляется и
альдегидная группа и первичная спиртовая
COOH
CHO
H
OH
HO
H
H
HO
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
CH2OH
галактоза
HNO3
COOH
33
галактаровая кислота

34.

Химические свойства моносахаридов
Окисление моносахаридов
• Гликуроновые (уроновые) кислоты образуются при
окислении первичной спиртовой группы, не затрагивая
альдегидную группу:
CHO
CHO
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
COOH
глюкуроновая
кислота
COOH
галактуроновая
кислота
COOH
маннуроновая
кислота34

35.

Химические свойства моносахаридов
Окисление моносахаридов
• Альдозы легко окисляются комплексными
соединениями меди (II) и серебра - соответственно
реактивами Фелинга и Толленса
35

36.

Химические свойства моносахаридов
Восстановление моносахаридов
CH2OH
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
CH2OH
H2, Pd
CH2OH
D-глицит (L- сорбит)
При восстановлении моносахаридов (их альдегидной или кетонной
группы) образуются многоатомные спирты (альдиты).
Шестиатомные спирты - D-глюцит (сорбит) и D-маннит - получаются
36
при восстановлении соответственно глюкозы и маннозы.

37.

Получение моносахаридов
• Из природных источников
• Гидролиз дисахаридов, олигосахаридов и
полисахаридов
Сахароза + H2O → глюкоза + фруктоза
Мальтоза + H2O → глюкоза + глюкоза
Лактоза + H2O → глюкоза + галактоза
37