Углеводы. Моносахариды. Лекция 5

1.

ОМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ
АКАДЕМИЯ
КАФЕДРА ХИМИИ
БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лекция 5
Углеводы. Моносахариды
1.Классификация, строение.
2. Моносахариды.
3. Химические свойства моносахаридов.
4. Производные моносахаридов.
Лектор: доктор биологических наук, профессор,
зав. кафедрой химии Степанова Ирина Петровна

2. Моносахариды

Моносахариды
К углеводам относятся
гетерофункциональные соединения
полигидроксикарбонильного ряда и их
производные.
Углеводы входят в состав клеток и
тканей всех растительных и животных
организмов, где соответственно
составляют 80% и 2% от массы сухого
остатка.

3. Моносахариды

Биологические функции углеводов
1. Энергетическая. Углеводы – главный вид
клеточного топлива. При сгорании 1 моль
глюкозы выделяется 3060 Дж энергии, которая
расходуется в эндотермических
биологических процессах, превращаясь в
тепло и частично аккумулируясь в АТФ.
2. Пластическая. Углеводы являются
обязательным компонентом внутриклеточных
структур и мембран растительного и
животного происхождения. Основную
субстанцию межклеточного матрикса
соединительной ткани составляет
протеогликаны – высокомолекулярные
углеводобелковые компоненты.

4. Моносахариды

3. Синтетическая. Углеводы
участвуют в синтезе нуклеиновых
кислот, входят в состав коферментов,
гликолипидов, гликопептидов,
гликопротеидов.
4. Защитная. Углеводы участвуют в
поддержании иммунитета организма.
Тиреотропный гормон
контролирующий функцию и развитие
щитовидной железы, является
гликопротеидом, т.е. комплексом
углеводов с белками.

5. Моносахариды

5. Специфическая. Отдельные углеводы
участвуют в проведении нервных
импульсов, образовании антител,
обеспечении специфичности группы крови.
6. Регуляторная. Растительная пища
содержит полисахарид - клетчатку, которая
улучшает работу кишечника и повышает
секрецию в желудке.
Все вышеизложенное подчеркивает
необходимость оптимального обеспечения
организма углеводами, что в среднем
составляет 450 г. в сутки.

6. Моносахариды

По способности к гидролизу
углеводы делятся на 2 класса:
1. простые – не подвергаются
гидролизу;
2. сложные - гидролизуются с
образованием простых углеводов.

7. Моносахариды

Углеводы
простые
Моносахариды
(МС)
Производные
МС
сложные
Олигосахариды
(ОС)
Полисахариды
(ПС)

8. Моносахариды

Олигосахариды содержат от 2
до 10 остатков моносахаридов,
а полисахариды – несколько
десятков тысяч. И те, и другие
являются продуктами
поликонденсации
моносахаридов.

9. Моносахариды

Полисахариды подразделяются на:
- гомополисахариды- однородные по
составу сложные углеводы;
- гетерополисахариды- сложные
углеводы,включающие остатки
разных моносахаридов.

10. Моносахариды

Моносахариды относятся к
полигидроксикарбонильным соединениям.
Классификация моносахаридов:
Моносахариды делят по функциональной
принадлежности на:
1. альдозы – полигидроксиальдегиды;
2. кетозы – полигидроксикетоны.
По числу атомов углерода в цепи различают:
1. триозы;
2. тетрозы;
3. пентозы;
4. гексозы;
5. высшие сахара.

11. Моносахариды

С учетом 2-х признаков классификации к
биологически важным относятся
следующие классы.
Альдогексозы
1. Глюкоза (виноградный сахар).
Глюкоза содержится практически во всех
растительных организмах. В свободном
состоянии регулирует осмотическое давление
крови. При повышении концентрации глюкозы
возникает явление гипергликемии. Содержание
глюкозы в норме составляет 3,3-5,0 ммоль/л
крови.

12. Моносахариды

O
H
C
H
HO
C* OH
C* H
H
C*
OH
H
C* OH D,L определяющий гидроксил
H2C OH
D-глюкоза

13. Моносахариды

Энантиомерам D-ряда углеводов
соответствует энантиомер L-ряда с
противоположной конфигурацией всех
центров хиральности.
Большинство природных
моносахаридов принадлежат D-ряду.

14.

CHO
H
HO
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
D-глюкоза
[ ] =
CHO
+52.5o
CH2OH
L-глюкоза
-52.5 o

15. Моносахариды

Изомеры углеводов,
различающиеся конфигурацией
только одного центра
хиральности, называются
эпимерами.
2. Галактоза.
Является эпимером глюкозы в
четвертом углеродном звене.

16. Моносахариды

H
H
O
C
C* OH
HO
C* H
HO
C* H
H
Моносахариды
C* OH
H2C OH
D-галактоза
D-галактоза входит в
состав лактозы и
гликолипидов. В печени
она легко
изомеризуется в
глюкозу.

17. Моносахариды

3. Манноза . Является эпимером
глюкозы во втором углеродном
звене.
H
O
C
HO
C
H
D-манноза
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH

18. Моносахариды

Альдопентозы.
1. D-рибоза – входит в состав
нуклеотидов РНК.
2. D-ксилоза –эпимер рибозы в
третьем углеродном звене.
3. Производным рибозы является
дезоксисахар –2-дезокси-D-рибоза
(дезоксирибоза)- входит в состав
ДНК.

19.

Моносахариды
H
O
H
O
C
C
C
HO
C
H
H
H
C
OH
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
C
OH
H
C
H2C OH
H2C OH
D-рибоза
D-ксилоза
эпимеры
H
O
H2C OH
D-дезоксирибоза

20. Моносахариды

Кетогексозы.
D-фруктоза – содержится во
фруктах, мёде, входит в состав
сахарозы, в организме легко
изомеризуется в глюкозу.

21. Моносахариды

H2COH
Моносахариды
C
O
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
D-фруктоза

22. Моносахариды

Циклические формы моносахаридов
Образование циклических форм
связано со способностью углеродной
цепи принимать выгодную
клешневидную конформацию и с
дальнейшим взаимодействием внутри
одной молекулы карбонильной группы с
гидроксильной группой.
Это взаимодействие приводит к
образованию циклического полуацеталя.
Устойчивыми являются 5- и 6-членные
циклы.

23.

Моносахариды
Образование циклических полуацеталей
O
+
+
R C
H
C2H5OH
H
O H
R C OC2H5
H

24.

Моносахариды
OH
O
O
C
C
H
H
CH2OH
H
CH2OH
OH
H
OH
H C
HO
H
O H
OH
O
H
H
H
OH
CH2OH
O OH
или
H
HO
H
H
OH
-аномeр
H
H
OH
O H
H
HO
OH
H
OH
-аномeр

25.

Моносахариды
Аномеры
H
HO C
H
HO
C
H
OH
H
H
HO
O
OH
H
H C
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
O
H
OH
H
O
CH2OH
-аномер
CH2OH
открытая цепь
CH2OH
-аномер

26. Моносахариды

Для их изображения приняты
формулы Хеуорса.
5-членный цикл называется
фуранозным(фураноза).
6-членный цикл –пиранозным
(пираноза).

27.

Моносахариды
O
пиранозный
O
фуранозный

28. Моносахариды

Для альдоз образование фуранозного
цикла происходит при взаимодействии
карбонильного звена С1 с
гидроксигруппой С4, а пиранозный цикл
образуется между С1 и С5.
Для кетоз, т.е. фруктозы, в образовании
цикла участвует карбонильное звено С2 и
гидроксигруппа С5, что приводит к
образованию фуранозы, или
гидроксильной группы С6, что приводит к
образованию пиранозы.

29. Моносахариды

Нумерацию цепи в формулах Хеуорса
ведут от крайнего правого положения по
часовой стрелке. Последнее звено СН2ОН выносят над плоскостью цикла,
что является дополнительным Dпризнаком по Хеуорсу.
В бывшем карбонильном звене в
результате внутримолекулярного
взаимодействия возникает
дополнительный центр хиральности, за
счет образования полуацетального
гидроксила, который может
располагаться над или под плоскостью
цикла.

30. Моносахариды

Его
положение определяет вид
аномера моносахарида.
Если полуацетальный гидроксил
расположен под плоскостью
цикла, то имеем -аномер.
Если полуацетальный
гидроксил расположен над
плоскостью цикла - -аномер.

31.

Моносахариды
-аномер
-аномер

32. Моносахариды

Т.о., в растворе моносахариды
присутствуют в открытых и циклических
формах, способных свободно
переходить друг в друга. Такой вид
изомерии называется
циклооксотаутомерией.
Изомеры, взаимно переходящие друг в
друга и находящиеся в состоянии
динамического равновесия, называются
таутомерами.

33.

Кольчато-цепная таутомерия
CH2OH
CH2OH
H
32%
H
OH
OH
H
CH2OH
68%
OH
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
O OH
H
HO
H
H
CHO
H
-D-глюкопираноза
OH
-D-глюкопираноза
H
O
OH
H
OH
H
H
HO
H
HO
O H
H
H
OH
H
OH
-D-глюкофураноза
CH2OH
HO
H
OH
O
0,02%
OH
H
H
H
H
OH
-D-глюкофураноза

34.

Таутомерия
Кольчато-цепная таутомерия сопровождается
закономерным явлением – мутаротацией.
Мутаротация (лат. mutare – изменять, rotatio –
вращение) в данном случае это изменение вращения
плоскости поляризации света свежеприготовленными
растворами разных аномеров.
Например, -D-глюкопираноза имеет удельное
вращение [ ] = +112o, а -D-глюкопираноза имеет [ ] =
+19o. При стоянии свежеприготовленных растворов
каждого из аномеров удельное вращение изменяется и
достигает значения +52,5o, соответствующего равновесию.

35. Моносахариды Физические свойства

Моносахариды представляют собой
бесцветные кристаллические вещества
очень хорошо растворимые в воде.
Моносахариды трудно растворяются в
спирте, очень плохо в гидрофобных
растворителях.
Концентрированные растворы сахаров
в воде называются сиропами.

36. Моносахариды

Химические свойства моносахаридов
Исходя из функционального состава,
моносахариды проявляют свойства
многоатомных спиртов, карбонильных
соединений, полуацеталей и специфические
свойства.
1. Свойства многоатомных спиртов
проявляются в качественной реакции
взаимодействия моносахаридов со
свежеосажденным гидроксидом меди (II) Сu(OH)2. В результате происходит образование
растворимого хелатного комплекса ярко-синего
цвета. В реакцию вступает -диольный
фрагмент молекулы моносахарида.

37.

Моносахариды
2
O
HC
2
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
C
+ Cu(OH) 2 +
2OH
O
O
Cu
-
-4H 2O
C
O
C
2+
O
фрагмент хелата
C
-

38. Моносахариды

2. Свойства альдегидов проявляются в
качественной реакции взаимодействия
альдегидной группы с мягкими
окислителями - Сu(OH)2 или Ag2O- при
повышенной температуре.
Данная реакция в биохимическом
анализе мочи называется пробой
Троммера и используется для
обнаружения глюкозы в моче
(глюкозурия).

39.

Моносахариды
O
O
HO
HC
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
Д-глюкоза
+
2Cu(OH) 2
t°
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH +
H
C
OH
2CuOH
Cu2O
H2C OH
Д-глюконовая кислота
+
HOH
HOH

40. Моносахариды

3. Свойства спиртов проявляются в
реакции этерификации ОН-группы под
действием кислородсодержащих
кислот. Биологическое значение имеют
эфиры фосфорной кислоты –
фосфаты, образующиеся обычно по
месту последнего звена с участием
фермента фосфорилазы.

41. Моносахариды

,D-глюкопираноза
6-фосфат
,D-глюкопиранозы

42. Моносахариды

4. Моносахариды способны
восстанавливаться водородом на
никеле, платине или палладии.
Продуктами восстановления
являются многоатомные спиры альдиты: глюкоза образует сорбит,
манноза-маннит, ксилоза-ксилит,
галактоза-дульцит.

43.

Моносахариды
O
H2C OH
HC
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
Д-глюкоза
+H 2
Pt/Pd
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H2C OH
сорбит

44. Моносахариды

5. Свойства полуацеталей
проявляются во взаимодействии
циклических форм моносахаридов
со спиртами, при этом
полуацетальный или гликозидный
гидроксил не проявляет свойств
спиртов, а ведет себя специфически,
образуя гликозиды.

45.

Моносахариды
H2C OH
H2C OH
O
O
OH
+
OH
OH
O
F
HO
CH3
-H2O
CH3
OH
OH
OH
,D-глюкопираноза
OH
Метил- -D-глюкопиранозид

46. Моносахариды

6. К специфическим свойствам
относятся различные виды
окисления моносахаридов, реакции
изомеризации и брожения.

47. Моносахариды

Производные моносахаридов
Аминосахара – образуются на основе
моносахаридов, в молекулах которых
OH-группа второго звена замещена
аминогруппой - NH2.

48.

Аминосахара
CHO
H
NH2
HO
H
NH2
H2N
H
H
H
HO
H
HO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
HO
CH2OH
CH2OH
O OH
HO
H
H
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
H
CHO
CHO
NH2
H
OH
H
O OH
H
H
H
H
NH2
D-глюкозамин
D-галактозамин
(2-амино-2-дезокси-D-глюкопираноза)
HO
O OH
H
OH H2 N
H
H
H
D-маннозамин

49. Моносахариды

Аминогруппа часто ацилирована остатком
уксусной кислоты, при этом образуется
амидная группировка:
-NH-CO-

50.

Моносахариды
N-ацетил-D-глюкозамин
2-ацетамидо-2-дезоксиD-глюкопираноза

51.

Моносахариды
N-ацетил-D-галактозамин
2-ацетамидо-2-дезоксиD-галактопираноза

52. Моносахариды

Аминосахара входят в состав групповых
веществ крови, определяя их специфичность и
являются компонентами структурных
полисахаридов.

53. Моносахариды

Сахарные кислоты
Представителем является D-глюкуроновая
кислота, образующаяся окислением глюкозы в
шестом углеродном звене.
COOH
O
OH
OH
HO
OH

54. Моносахариды

Глюкуроновая кислота является
структурным компонентом полисахаридов.
Самостоятельно участвует в
обезвреживании токсических веществ
крови, образуя с ними водорастворимые
глюкурониды, и выводит их с мочой.
Выведение салициловой кислоты
из организма в процессе воздействия
лекарственных веществ происходит в виде
О-глюкуронида, образующегося по месту
полуацетатного гидроксила глюкуроновой
кислоты и фенольного гидроксила
салициловой кислоты.

55.

Моносахариды
COOH
O
O
OH
HOOC
OH
OH

56. Моносахариды

Нейраминовая кислота.
Получается в результате
альдольной конденсации ПВК и
Д-маннозамина

57.

Моносахариды
3,5-дидезокси-5-аминонулозоновая
кислота

58. Моносахариды

Сиаловые кислоты. Они являются
N-ацетильными производными
нейраминовой кислоты.
Ацилирование происходит
ацетильным или
гидроксиацетильным остатком.
Например N-ацетил-D-нейраминовая
кислота.

59. Моносахариды

1
2
Моносахариды
COOH
C
O
3
CH2
4
HC
H3C
C
O
5
NH C
HO
H
H
6
C
7
C
8
C
9
H2C
OH
H
H
OH
OH
OH
N-ацетил-Dнейраминовая
Кислота
(сиаловая кислота)

60. Моносахариды

Нейраминовые и сиаловые кислоты
в свободном состоянии содержатся
в спиномозговой жидкости.
Сиаловая кислота является
компонентом специфических
веществ крови, входит в состав
ганглиозидов мозга и участвует в
проведении нервных импульсов.