Углеводы. Функции углеводов. Классификация

1.

УГЛЕВОДЫ

2.

Функции углеводов:
структурная (целлюлоза в
растениях, хитин в грибах);
энергетическая (крахмал в
растениях, гликоген в животных
организмах).

3.

Углеводы входят в состав жизненно
важных веществ:
нуклеиновых кислот,
коферментов,
витаминов,
лекарственных средств.

4.

• Углеводы составляют до 80% сухого
вещества массы растений и 2%
сухого вещества массы животных,
на долю углеводов приходится
около 0,5% массы человека.
• Животные организмы не способны
синтезировать углеводы и
получают их с различными
пищевыми продуктами
растительного происхождения.

5.

• В растениях углеводы образуются в
процессе реакции фотосинтеза,
• осуществляемого за счет солнечной
энергии с участием зеленого
пигмента растений хлорофилла
hv
6CO2 + 6H2O
C6H12O6 + 6O2
2867 кДж/моль
В результате накапливается
огромное количество
гомополисахаридов целлюлозы и
крахмала.

6.

• Некоторые растения накапливают
уникальный дисахарид сахарозу
(сахар), который в настоящее время
выделяют в очень больших
количествах.
• Моносахарид глюкоза содержится в
соках растений, плодах, фруктах.
• Запасы углеводов восполняются в
живой природе ежегодно в отличие
от невозобновляемых сырьевых
источников органических веществ
(нефть, газ, каменный уголь)

7.

Классификация
• Углеводами называют группу природных
веществ, которые в соответствии с
химической классификацией являются
полигидроксиальдегидами или
полигидроксикетонами, либо
продуктами их поликонденсации.

8.

O
H
CH2OH
C
C
(CHOH)n
(CHOH)n
CH2OH
CH2OH
O

9.

• Название «углеводы» эти
соединения получили потому, что
первые из известных
представителей имели состав
Сn(H2O)m.
Например:
• глюкоза С6Н12О6=6С•6Н2О,
• сахароза С12Н22О11=12С•11Н2О,
• крахмал (С6Н10О5)n=(6С•5Н2О)n.

10.

• Углеводы имеют и другие названия
– «сахара» или «сахариды»
• Углеводы делят на 2 группы:

11.

УГЛЕВОДЫ
ПРОСТЫЕ
(МОНОСАХАРИДЫ
или МОНОЗЫ)
СЛОЖНЫЕ
(ОЛИГО- и ПОЛИСАХАРИДЫ
(ПОЛИОЗЫ)

12.

I. Простые (моносахариды
или монозы)
• Моносахариды или монозы - не
гидролизуются до более простых
углеводов

13.

• II. Сложные (олигосахариды и
полисахариды или полиозы)
• Олигосахариды и
полисахариды (полиозы) –
способны гидролизоваться до более
простых углеводов.

14.

(C6H10O5)n + nH2O
целлюлоза
nC6H12O6
глюкоза

15. Моносахариды (МС)

• В зависимости от количества
атомов углерода в молекуле делят
на
• триозы,
• тетрозы,
• пентозы,
• гексозы,
• гептозы и т.д.

16.

O
C
O
H
* CHOH
CH2OH
триоза
C
H
* CHOH
* CHOH
CH2OH
тетроза

17.

O
O
C
C
H
*CHOH
H
* CHOH
*CHOH
* CHOH
*CHOH
* CHOH
*CHOH
CH2OH
CH2OH
гексоза
пентоза

18.

• МC, содержащие
альдегидную группу
называются альдозами,
• а кетонную группу –
кетозами.

19.

O
C
H
(CHOH)n
CH2OH
альдозы
n=1-8
CH2OH
C
O
(CHOH)n
CH2OH
кетозы
n=1-7

20.

При объединении этих названий
образуются такие названия как
альдопентоза, кетогексоза и т.п.
1
CH2OH
1C
2
H
2 CHOH
C
3
CHOH
3 CHOH
4
CHOH
4 CHOH
5
CHOH
O
5 CH OH
2
альдопентоза
O
6 CH OH
2
кетогексоза

21.

• По химической природе МС делят на:
• А) Нейтральные сахара, содержащие
только карбонильную (альдегидную
или кетонную) группу и
гидроксильные группы –
альдегидо- или кетоноспирты.
Они в большинстве своем имеют
состав, соответствующий общей
формуле СnH2nOn, т. е. число
атомов С равно числу атомов O.

22.

•Однако в природе известны и такие
МС, у которых число атомов О
меньше, чем число атомов С (напр.
СnH2nOn-1 – одна из НО-групп
замещена на Н-атом.
O
C
Такие сахара
H
называют
CH2
дезоксисахарами.
CHOH
CHOH
CH2OH

23.

• Б) Аминосахара (точнее
дезоксиаминосахара),
содержащие вместо НО-гр.
O
аминогруппу, которая
C
придает этим соединениям
H
основные свойства.
CHNH2
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH

24.

• В) Кислые сахара, содержащие
кроме карбонильной и
гидроксильных гр.
карбоксильную гр уроновые кислоты.
O
C
H
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
COOH
Наиболее распространены в природе
нейтральные простые сахара – МС.

25. Номенклатура

• Как следует из структурных
формул МС, они содержат
асимметрические С-атомы и потому
существуют в виде нескольких
оптических изомеров.
• Каждый изомер имеет свое название.

26.

•Названия МС образуют в соответствии с их
классификацией с суффиксом «оза».
•Отдельные представители имеют
тривиальные названия. Наиболее
распространены
• альдопентозы: рибоза, ксилоза,
арабиноза;
•альдогексозы: глюкоза, манноза,
галактоза;

27.

CHO
CHO
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-рибоза
D-ксилоза
D-арабиноза

28.

CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
D-манноза
D-галактоза

29.

• Названия кетоз образуют из названий
соответствующих альдоз, заменяя
суффикс «оза» на «улоза». Некоторые
кетозы имеют тривиальные названия,
например «фруктоза».

30.

•кетозы:
CH2OH
CH2OH
CH2OH
C
C
O
C
O
O
HO
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-рибулоза
CH2OH
D-ксилулоза
CH2OH
D-фруктоза

31.

• От тривиальных названий
образуют названия
дезоксисахаров, аминосахаров,
карбоксилсодержащих сахаров,
многоатомных спиртов и других
производных.

32.

• При этом:
1) С-атомы нумеруют, начиная с того
конца, к которому ближе
карбонильная группа;
2) цифрами указывают положение
заместителей в С-цепи;
3) если заместитель связан не с Сатомом монозы, то указывают атом, с
которым заместитель связан
непосредственно.

33.

1
CHO
1 CHO
2
СH2
H
3
H
4
OH
OH
5
CH2OH
2-дезокси-Dрибоза
H
HO
2
3
NH2
H
H
4
OH
H
5
OH
6
CH2OH
2-амино2-дезоксиD-глюкоза

34.

H
HO
H
H
1 CHO
1 CHO
2
H
2
OCH3
H3CO
3
H
3
4
5
6
NHCOCH3
H
OH
OH
CH2OH
2-N-ацетиламино2-дезокси-Dглюкоза
H
H
4
5
6
OCH3
OH
CH2OH
2,3,4-три-Ометил-D-глюкоза

35.

• Названия кислых сахаров образуют
следующим образом:
• производные МС, содержащие
СООН-группу в 1-ом положении
называют альдоновыми
(гликоновыми) кислотами –
суффикс «оза» в названии
монозы заменяют на «оновая
кислота»;

36.

COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюконовая
кислота

37.

• Если СООН-группа находится в конце
цепи, то такие кислоты называют
уроновыми кислотами – суффикс
«оза» в названии монозы заменяют
на «уроновая кислота» (при
нумерации отсчет ведут
• ! от альдегидной группы, несмотря на
присутствие более старшей СООН-гр.)

38.

CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
COOH
D-глюкуроновая
кислота

39.

• Производные МС, содержащие две
карбоксильные группы в первом и
последнем положениях С-цепи называют
альдаровыми (гликаровыми) кислотами –
суффикс «оза» в названии монозы
заменяют на «аровая кислота».
• Локант 1 получает С-атом
потенциальной карбонильной
группы соответствующей монозы,
что важно для названия
производных гликаровых кислот.

40.

COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
COOH
D-глюкаровая
кислота

41.

COOH
H
OH
H3CO
H
HO
H
H
OH
COOH
3-O-метил-D-галактаровая
кислота

42.

• Многоатомные спирты,
образующиеся из МС называют
глициты (глицитолы) – суффикс «оза»
в названии монозы заменяют на «ит»
( «итол»)
“itol”

43.

CH2OH
CH2OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-глюцит(ол)
D-сорбит(ол)
ксилит
ксилитол

44.

Примеры:
O
O
C
H
H
OH
HO
H
H
OH
C
H
H3CO
H
H
OCH3
H
OCH3
CH2OH
CH2OH
D-ксилоза
2,3,4-три-Ометил-D-ксилоза

45.

O
C
O
C
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
CH2OH
L-манноза
CH3
6-дезокси-L-манноза

46.

O
O
C
C
H
H
OH
H
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-галактоза
COOH
D-галактуроновая
кислота

47.

O
O
C
C
COOH
CH2OH
HO
OH
H
HO
H
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
H
CH2OH
D-арабиноза
CH2OH
CH2OH
D-арабиноновая D-арабинитол
кислота
COOH
D-арабинаровая
кислота

48. Химическое строение

МС по химической природе
являются
полигидроксиальдегидами, либо
полигидроксикетонами.

49.

•Большинство МС имеют
неразветвленную цепь С-атомов,
хотя встречаются иногда пентозы и
гексозы с разветвленным
С-скелетом. Напр., апиоза
HOH2C
HOH2C
O
COH
CHOH
C
H

50.

• Рассмотрим строение МС на
примере гексозы глюкозы. Гексозы
имеют молекулярную формулу
С6Н12О6.
• 6 атомов С глюкозы имеют
неразветвленную цепь.
CH2(OH)
CH(OH)
CH(OH)
O
CH(OH)
CH(OH)
C
H

51.

• Это так называемая открытая
форма («оксо-форма»). Она
представляет собой
пятиатомный альдегидоспирт.
Эта форма существует только в
растворах в равновесии с
циклической
полуацетальной
формой.

52.

• МС (кроме триоз) в кристаллическом
состоянии представляют собой
внутренние циклические
полуацетали
полигидроксиальдегидов или
полигидроксикетонов.
• Полуацетали образуются при
присоединении молекулы спирта к
альдегиду:

53.

R C
O
H
CH3OH
OH
R CH
OCH3

54.

• В результате внутримолекулярного
взаимодействия НО-гр. с
карбонильной группой образуются
циклические полуацетали:
С
O
HOH
H OH
C
O
циклический
5-гидроксипентаналь
полуацеталь

55.

• Циклические формы альдогексоз
образуются в результате
внутримолекулярного
взаимодействия альдегидной
группы с НО-группой у С5 или С4 –
атома:
О-атом НО-группы образует связь с
карбонильным С-атомом, а Н-атом
НО-группы - c О-атомом
карбонильной группы

56.

• В результате образуются
устойчивые циклические
полуацетальные формы
• – пиранозная
(6-членный цикл),
• – фуранозная
(5-членный цикл).

57.

• Эти формы получили название от
соответствующих
гетероциклических соединений.
O
пиран
O
фуран

58.

H
1C
O
H
OH
HO
H
H
OH
5
H
OH
CH2OH
глюкоза
1
OH полуацетальный
(гликозидный)
гидроксил
HC
H
OH
O
HO
H
H
OH
5
H
CH2OH
глюкопираноза

59.

H O
1C
H
OH
HO
H
4
H
OH
H
OH
CH2OH
глюкоза
1
OH полуацетальный
(гликозидный)
гидроксил
HC
H
OH
O
HO
H
4
H
H
OH
CH2OH
глюкофураноза

60.

• Для указания размера колец
циклических форм
• для 6-членного цикла две
последние буквы в названии МС
«за» заменяют суффиксом
«пираноза»,
• для 5-членного цикла
суффиксом «фураноза».

61.

Необходимо подчеркнуть, что
6-членный цикл включает
5 атомов C и 1 атом O,
5-членный – 4 и 1 соответственно.

62.

OH
1
HC
H
OH
O
HO
H
H
OH
5
H
CH2OH
глюкопираноза
OH
1
HC
H
OH
O
HO
H
4
H
H
OH
CH2OH
глюкофураноза

63.

• Образование циклической
формы вызывает появление
дополнительного
асимметрического атома С и
ещё одной гидроксильной
группы, которая называется
полуацетальной или
гликозидной

64.

• В циклической форме альдогексозы имеются только гидроксильные группы, причем они разные:
один ОН полуацетальный
(гликозидный) – появился в
результате внутримолекулярного
взаимодействия карбонильной и
спиртовой групп; другие НО-группы
– спиртовые:
• один первичный,
• остальные вторичные.

65. Стереохимия моносахаридов

• В молекулах МС есть
асимметрические С-атомы
(хиральные центры).
• Альдотриозы имеют 1 хиральный
центр, альдотетрозы – 2,
альдопентозы –3, альдогексозы –4.
• Кетозы содержат на 1 хиральный
центр меньше, чем альдозы с тем
же числом С-атомов.

66.

O
O
C
C
H
*CHOH
H
* CHOH
*CHOH
* CHOH
*CHOH
* CHOH
*CHOH
CH2OH
CH2OH
альдогексоза
альдопентоза

67.

CH2OH
C
O
HO *
H
H *
OH
H *
OH
CH2OH
кетогексоза

68.

• Для изображения стереоизомеров
пользуются формулами Фишера.
• С-цепь МС изображают
вертикальной линией с оксогруппой
расположенной в верхней части
цепи.
• Асимметрические С-атомы
находятся на перекрещивании
прямых линий, указывающих связи
их с Н и НО-группой, которые пишут
слева или справа в соответствии с
пространственным расположением.

69.

• Все асимметрические С-атомы
находятся в заслоненной
конформации и группы Н и ОН
направлены к наблюдателю.
O
H
C
OH
OHC
OH
C
H
H
OH
OH
C
H
H
O
HOH2C
H
CH2

70.

• Количество стереоизомеров
согласно формуле Фишера равно:
n
N=2 ,
• где n – число асимметрических
атомов С.
• Для каждого из оптических изомеров
существует один его оптический
антипод – энантиомер, который имеет
противоположную конфигурацию
всех асимметрических С-атомов.
Напр.:

71.

CHO
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
L-глюкоза

72.

• Триозы – 2 стереоизомера (пара
антиподов);
• Тетрозы – 4 стереоизомера или 2
пары антиподов;
• Пентозы – 8 стереоизомеров или 4
пары антиподов;
• Гексозы – 16 стереоизомеров или 8
пар антиподов.
• Эти антиподы относятся к 2 рядам:
правому (D-ряд) и левому (L-ряд).

73.

• Стереоизомеры из разных пар
энантиомеров по отношению друг
к другу являются
диастереомерами (отличаются
конфигурацией хотя бы одного
асимметрического С-атома, т. е. не
являются зеркальным
отображением друг друга).

74.

• Родоначальником семейства альдоз
является глицериновый альдегид,

75.

• Глицериновый альдегид содержит 1
асимметрический С- атом и
существует в виде пары
энантиомеров, абсолютная
конфигурация которых обозначается
префиксами D и L.
H
H
O
H
* OH
HO
С
CH2OH
С
O
*H
CH2OH
D-глицериновый
L-глицериновый
альдегид
альдегид

76.

• В соответствии с таким отнесением все
МС разделены на принадлежащие к Dили L- рядам (генетическим рядам).
• Принадлежность МС к D- или L- ряду
определяется по
конфигурации его последнего
(считая от альдегидной группы)
асимметрического атома углерода.
• Этот атом С называют
конфигурационным атомом.

77.

• Если ОН гр. или другой заместитель,
или О-атом, образующий циклическую
форму у конфигурационного атома в
формуле Фишера МС находится
справа, как в формуле
• D-глицеринового альдегида, то
моноза относится к D-ряду,
• если слева, как у L- глицеринового
альдегида, то к L-ряду.
Например:

78.

CHO
CHO
HO
H
H
HO
H
OH
OH
H
CH2OH
L-галактоза
H
H3CO
H
H
HO
OСH3
H
OH
OСH3
CH2OCH3
O
C
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
CH2OH
2,3,5,6-тетра-О-метилD-глюкоза
L-галактопираноза

79.

• Большинство природных МС
относится к D-ряду.

80.

D- глицериновый альдегид
D-эритроза
D-рибоза
D-Rib
D-аллоза
D-All
D-альтроза
D-Alt
D-треоза
D-арабиноза
D-Ara
D-глюкоза
D-Glc
D-манноза
D-Man
D-ксилоза
D-Xyl
D-гулоза
D-Gul
D-иодоза
D-Ido
D-ликсоза
D-Lyx
D-галактоза
D-Gal
D-талоза
D-Tal

81. ГЕНЕТИЧЕСКИЙ РЯД D-ГЛИЦЕРИНОВОГО АЛЬДЕГИДА

O
H
C
H
OH
CH2OH
O
C
O
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-эритроза
C
H
H
HO
H
OH
CH2OH
D-треоза

82.

O
C
H
O
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-эритроза
O
C
O
H
C
CH2OH
D-треоза
O
H
C
H
OH OH
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-рибоза
H
C
CH2OH
D-арабиноза
O
H
C
H
OH OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-ксилоза
D-ликсоза

83.

O
C
O
H
C
O
H
C
H
H
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
O
H
C
H
OH
HO
H
H
HO
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-рибоза
D-арабиноза
D-ксилоза
D-ликсоза
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
H
OH HO
H
H
OH HO
H
H
OH HO
H
H
OH HO
H
H HO
H
H
OH H
OH HO
OH HO
H
OH H
H HO
H
HO
H HO
H
H
OH H
OH
H
HO
H HO
H
OH H
OH
OH
H
OH H
OH
H
OH H
OH
H
OH H
OH
H
OH H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-Allose D-Altrose D-Glucose D-Mannose
D-Gulose D-Idose D-Galactose D-Talose

84.

• Диастереоизомерные МС,
отличающиеся друг от друга
конфигурацией лишь одного
асимметрического атома C,
называются эпимерами.
• Эпимеры – частный случай
диастереоизомеров.
• Напр., D- рибоза и D- ксилоза
являются эпимерами по С3, т.к. они
отличаются только конфигурацией
С3.

85.

H 1 O
C
H 1 O
C
2
H
2
H
OH
3
HO C
H
4
H
OH
OH
3
H C OH
4
H
OH
5 CH2OH
5 CH2OH
D-рибоза
D-ксилоза

86.

• Наиболее важными в химии
углеводов являются такие
эпимеры, которые отличаются
конфигурацией только одного,
соседнего с карбонильной
группой хирального центра (Dглюкоза, D-манноза – эпимеры
по С2).

87.

CHO
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
D-манноза

88. Циклические формы

• В циклических формах МС
независимо от размера кольца
(фуранозное или пиранозное) С-атом
карбонильной группы становится
асимметрическим и также имеет
2 зеркальные конфигурации, т. е. в
циклической форме у альдоз
появился новый С1 хиральный
центр (аномерный).

89.

• Две стереоизомерные формы
альдоз, отличающиеся только
конфигурацией С1 (кетоз – С2)
называются аномерами.
• Они являются диастереомерами,
т.к. отличаются только
расположением гликозидного
гидроксила.

90.

• Для указания его конфигурации
используют аномерные
префиксы
α и β,
связанные с взаимным
расположением заместителей у
аномерного центра и у С-атома,
определяющего принадлежность
монозы к D- или L-ряду.

91.

• Циклическая форма, у которой
полуацетальный гидроксил
расположен по одну сторону с
ОН, определяющей
конфигурацию монозы
(принадлежность к D- или Lряду) называется α-формой,
а по разные стороны –
β-формой.

92.

• Аномерные префиксы α- и βиспользуют только в сочетании с
конфигурационными префиксами D,
L и в названии указывают перед
конфигурационными.

93.

полуацетальные
гликозидные ОН-группы
HO C* H
H
*
OH
HO
*
H
H
*
OH
H
H C* OH
O
*
CH2OH
-D-глюкопираноза
H
*
OH
HO
*
H
H
*
OH
H
*
O
CH2OH
-D-глюкопираноза

94.

• В циклических формах моноз на
один асимметрический атом С
больше, чем в открытых, поэтому у
них в 2 раза большее число
оптических изомеров (за счет α- и
β-форм).
• Так, для глюкозы N=25=32.

95. Перспективные формулы Хеуорса

•Представляют собой плоские многоугольники, изображенные в перспективе :
•-цикл лежит в горизонтальной плоскости,
•- связи, расположенные ближе к
наблюдателю, изображаются жирно.
•- О-атом в пиранозном цикле располагается в правом верхнем углу, в
фуранозном – за плоскостью цикла.
•С-атомы, входящие в цикл, как правило,
не пишутся, располагаются от О-атома по
часовой стрелке.

96.

Через С-атомы проводят вертикальные
связи, на концах которых пишут НО- и Нгр. в соответствии с их
пространственным расположением :
Н, НО- и другие гр. располагают над и под
плоскостью цикла
5
O
O
1
4
3
пираноза
2
1
4
3
фураноза
2

97.

• Группы, которые находятся
слева от С-цепи в
проекционной формуле
Фишера, располагают над
плоскостью цикла,
• справа – под плоскостью
цикла.

98.

1
HO C* H
H
HO
2
*
H
H
5
2
* OH
3
4
6CH OH
*
H
OH
O
H
4
OH
5
HOH H
3
H
CH2OH
-D-глюкопираноза
6
OH
O
1
2
OH
H

99.

6CH OH
2
H C* OH
H
*
OH
HO
*
H
*
OH
H
H
H
O
4
OH
CH2OH
α-D-глюкопираноза
O
H
HOH H
1
5
3
2
H
OH
OH

100.

• Гликозидная НО-группа у
альдоз D-ряда в α-форме
находится под плоскостью
цикла,
• а в β –форме – над
плоскостью цикла.

101.

• Н-атом у С5 в формуле Хеуорса
оказался под плоскостью цикла,
хотя в формуле Фишера
находится слева.
• Это объясняется тем, что при
этом асимметрическом С-атоме
НО-гр. принимает участие в
образовании оксидного цикла,
для чего необходимы
2 перестановки заместителей.

102.

H
H
5
6
CH2OH
HO
4
OH
OH
3
H
H
2
OH
6CH OH
2
O
C
1 H
H
4
OH
5
H
OH
3
H
OH
H
2
OH
O
C
1
H

103.

Рассмотрим примеры
O
1C
H
HO
HO
H
2
3
4
5
6
H
OH
1
4
H
6CH OH
2
OH
CH2OH
D-галактоза
2
3
H
OH
O
5
4
H
O
OH
OH
H
1
3
H
2 H
OH
5
H
-D-галактопираноза

104.

1
H
O
C
2
H
OH
3
HO
H
4
H
OH
5
CH2OH
D-ксилоза
5
O
1
4
3
2
H
H
4
OH
O
OH
OH
H
1
3
H
2 H
OH
5
H
-D-ксилопираноза

105.

• В формулах Хеуорса для
изображения смеси аномеров
расположение Н и
гликозидной НО-гр.
показывают волнистой
линией
• С целью упрощения формул
допускается опускать изображение
С–Н-связей.

106.

CH2OH
O
H, OH
OH
OH
OH

107. Конформационная изомерия

Формула Хеуорса предполагает плоское строение
кольца. На самом деле циклические 5- и 6-членные
формы МС могут существовать в геометрически
различных формах, обусловленных разл.
расположением в пространстве С-атомов цикла, для
них характерна конформационная изомерия.
• Для пиранозного цикла моноз возможно 8
конформаций (2 - кресла, 6 – ванны).
• Предпочтительность той или иной конформации для
конкретного МС или его производного определяется
соотношением размера и числа заместителей в цикле
и их пространственным расположением.

108.

Установлено, что пиранозные формы
МС существуют преимущественно в
виде конформации кресла, в которой
наибольшее число объемных
заместителей расположены
экваториально.
Для α-аномеров полуацетальный ОН
располагается в аксиальном
положении, а для β-аномеров – в
экваториальном.

109.

H
CH2OH
HO
H
O
H
HO
OH
OH
H
H
-D-глюкопираноза

110.

H
CH2OH
HO
H
O
H
HO
OH
H
H
OH
-D-глюкопираноза

111.

• Конформации фуранозных форм МС изучены в
меньшей степени. Полагают, что возможны 2 типа
конформаций – конверт (Е) и скрученная (Т).
• Конформация Е содержит 4 атома в одной плоскости, Т
– 3 атома. Наиболее предпочтительной для
фуранозных форм МС является конформация конверта,
в которой объемные заместители стремятся занять
экваториальное положение.
E
T

112. Физические свойства

МС представляют собой твердые
кристаллические в-ва, сладкие на вкус,
гигроскопичны, х. р. в воде. МС легко
образуют сиропы, выделение их из
которых в кристаллическом состоянии
представляет определенные
трудности.
Растворимость в спирте МС низкая,
в эфире они практически
нерастворимы. Р-ры МС обладают
оптической активностью.

113. Химические свойства

Таутомерия. Мутаротация
• В кристаллическом состоянии МС находятся в
циклической форме (α-или β), которые
различаются растворимостью, Т. пл. и
величиной удельного вращения [α]D.
• В водных растворах МС претерпевают
кольчато-цепную таутомерию (цикло-оксотаутомерию) – один аномер переходит в другой
через открытую оксоформу.
• Взаимное превращение α- и β-форм МС
называют аномеризацией.

114.

CH2OH
CH2OH
O
H
HO
5
OH O
H
1C
H 1
OH
OH
4
HO
O
OH
1
OH
OH
H
OH
OH 4
H
OH
-D-глюкопираноза
- D -глюкофураноза5
H OH O
H
(<0,1%)
(64%)
1C
CH2OH
H
OH CH2OH
CH2OH
HO
4
H
OH
D- глюкоза
(0,02%)
HO
H
O
1
1
H
4
OH
H
5
OH
α - D -глюкофураноза
(<0,1%)
OH
OH
OH
CH2OH
5
O
1
OH
OH
OH
α -D-глюкопираноза
D- глюкоза
(0,02%)
(36%)

115.

• Как правило, циклические формы МС в
р-рах преобладают над оксоформой,
причем одна из циклических форм
присутствует в большем кол-ве, чем
другие.
• Если не учитывать небольшое кол-во
фуранозных форм в р-рах глюкозы, весь
равновесный процесс можно
представить
α-D- глюкопираноза
[α]D = +112
o
оксоформа
-D- глюко-
пираноза
o
[α] D = +18,7

116.

Свежеприготовленный р-р α-аномера
D-глюкозы имеет удельное вращение +112о.
При стоянии р-ра эта величина постепенно
снижается и достигает величины +52,5о.
При растворении в воде
кристаллических циклических форм
D-глюкозы происходит раскрытие цикла с
образованием открытой оксоформы,
которая вновь превращается в
циклические формы α- и β, вплоть до
установления равновесия.

117.

Явление самопроизвольного
изменения угла вращения
плоскости поляризации света при
стоянии свежеприготовленного
раствора углеводов получило
название
«мутаротация»
(мультиротация – от латинского multum-много,
•rotario-круговращение).

118.

МС в соответствии со строением
могут проявлять свойства:
карбонильных соединений,
спиртов
полуацеталей.

119. .Реакции по оксоформе

• Для МС характерны не все р-ции по оксогруппе, т.к.
содержание открытой формы в р-ре невелико. Напр.,
глюкоза в обычных усл. не дает кристаллического
осадка с NaHSO3, не окрашивает фуксинсернистую
кислоту.

120.

Восстановление.
При восстановлении МС образуются
многоатомные спирты глицитолы.
Восстановители:
H2 /Ni или Pd, NaBH4 , Na/Hg.
O
C
CH2OH
H
NaBH4
(CHOH)n
(CHOH)n
CH2OH
CH2OH
альдозa
глицит(ол)

121.

• Окисление
• а) Мягкие окислители:
• 1) реактив Толленса – аммиачный раствор
оксида серебра Ag(NH3)2OH;
• 2) проба Троммера – СuSO4/NaOH;
• реактив Фелинга (фелингова жидкость) –
щелочной раствор Cu(OH)2 в калиевонатриевой соли винной кислоты;
• реактив Бенедикта – щелочной раствор
Cu(OH)2 в натриевой соли лимонной
кислоты;
• 3) бромная вода.

122.

При окислении реактивами 1),2)
образуется смесь продуктов, т.к.
МС в щелочной среде неустойчивы.
Суть реакций – окисление альдегидной группы до карбоксильной,
восстановление реактивов Толленса,
Фелинга и Бенедикта, поэтому в
упрощенном виде их можно
выразить следующей схемой.

123.

H + Ag
O
)
O H
C
R
2
H
3
(N
g
1) A
2)
Cu
го
л
R=
CH(OH)n
CH2OH
уб
2+
реакция
серебряного
зеркала
O OH
C
R
!! !
,t
ой
реакция
+ Cu2O Троммера
цв
ет
красно-бурый
цвет

124.

• Кетозы тоже дают
положительные реакции с
реактивами Толленса и Фелинга,
т. к. в щелочной среде
происходит их изомеризация
(эпимеризация) в альдозы
(cм. ниже).

125.

• Эти р-ции используются для
качественного обнаружения
альдоз и кетоз.
• Реактив Фелинга нашел
применение и для
количественного
определения
восстанавливающих сахаров
(метод Бертрана).

126.

• Осторожное окисление бромной водой
приводит к образованию альдоновых кислот

127.

б) Сильные окислители:
1) разб. HNO3; При таком окислении
образуются гликаровые (альдаровые,
сахарные) кислоты - одновременно
окисляются альдегидная и
первичноспиртовая гр.

128.

Реакции с нуклеофильными реагентами
Гидроцианирование
Эту реакцию в химии углеводов
используют для увеличения
C-цепи МС.

129.

C
HO
H
H
CN
CN
O
H
HCN
HO
*
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D- арабиноза
*
OH
+
H
CH2OH
CH2OH
D- глюконитрил D- маннонитрил
диастереоизомерные нитрилы
H2O,H+

130.

131.

• Реакции с азотистыми основаниями
• а) Реакция с гидроксиламином –
используется для установления строения МС и для
перехода от высших сахаров к низшим
H
O
C
OH
HO
H
H
NOH
C
H
H
H
H
NH2OH HO
_
OH H2O
H
OH
H
CH2OH
D- глюкоза
OH
H
OH
OH
CH2OH
оксим D- глюкозы

132.

• б) Реакция с фенилгидразином
• В мягких условиях МС образуют
фенилгидразоны
• При нагревании МС с избытком
фенилгидразина образуются фенилозазоны
H
O
C
CH
H
OH
HO
H
H
H
H
C6H5NHNH2
N
NHC6H5
OH
HO
H
OH
H
OH
OH
H
OH
C6H5NHNH2
_
_
NH3, NH2C6H5
CH2OH
CH2OH
D- Glc
фенилгидразон
D- Glc

133.

CH
N
C
O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
NHC6H5
CH
C
C6H5NHNH2 HO
N
N
NHC6H5
NHC6H5
H
H
OH
H
OH
CH2OH
фенилозазон
D-Glc, D-Man, D-Fru

134.

• Эпимеры (глюкоза, манноза,
фруктоза) дают один и тот же
арилозазон, т.к. при его
образовании затрагиваются
только атомы С1 и С2.

135.

в) Реакция с о-толуидиновым
реагентом (ОТР)
При взаимодействии МС с ОТР
образуются окрашенные
продукты, причем гексозы дают
зеленую окраску, а пентозы
желтую.
Эту р-цию используют для
количественного определения
сахаров.

136.

137.

• Отношение МС к основаниям
• Направление реакций зависит от
концентрации и природы основания.
• а) Под действием разб. р-ров щелочей
или органических оснований происходит
изомеризация МС (эпимеризация),
т.е. из одного МС получается равновесная
смесь эпимеров, различающихся
конфигурацией атомов С1 и С2.

138.

139.

б) Действие крепких щелочей приводит к
глубоким превращениям МС – происходит
их разложение с образованием смеси
продуктов (ретроальдольный распад).
Процесс сопровождается конденсацией с
образованием смолоподобных продуктов
бурого цвета с запахом жженого сахара.
Это превращение используется как
качественный тест для обнаружения МС и
восстанавливающих ДС.

140.

в).Образование гликолятов
Реагируют с Сu(OH)2 в щелочной среде,
образуя комплексную соль,
интенсивно-синего цвета, растворимую
в воде.
CHO
CHO
CHO
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
HO
CHOH
2
HC
OH
HC
OH
CH2OH
+ Cu(OH)2
HC
O
HC
O
CH2OH
H
Cu
H
O
CH
O
CH
CH2OH

141.

Отношение МС к кислотам
При нагревании с минеральными
кислотами и кислотами Льюиса МС
претерпевают дегидратацию и
циклизацию.
Пентозы при этом образуют фурфурол,
гексозы – 5-гидроксиметилфурфурол.

142.

HO
H H
OH
C C
H
C
H
+
H
H
CHO
_3H O
2
C
OH HO
HO
C
HOH2C
HC
C
H
C
OH HO
альдогексоза
CHO
O
OH
C C
H
CH
фурфурол
альдопентоза
H H
HC
CHO
H+
HC
CH
_3H O
2
C
C
HOH2C
O
CHO
5-гидроксиметилфурфурол

143.

Многие
качественные
цветные
реакции на углеводы обусловлены
образованием этих производных
фурана и их реакциями конденсации
с ароматическими соединениями

144.

• РЕАКЦИЯ МОЛИША
Реакция с α-нафтолом положена в
основу идентификации углеводов
МС и ПС, т.к. последние
гидролизуются до МС в условиях
анализа. При добавлении конц.
H2SO4 к р-ру углеводсодержащего
в-ва с α-нафтолом образуется
фиолетовое кольцо.

145.

H
O
C
H
OH
HO
H
H2SO4
H
OH
- H2O
H
OH
CH2OH
HOH2C
O
CHO

146.

OH
O
C
O
H2SO4
SO3H
OH
CH2OH

147.

РЕАКЦИЯ СЕЛИВАНОВА
Кетогексозы образуют
гидроксиметилфурфурол быстрее,
чем альдогексозы, что положено в
основу качественного обнаружения кетоз
по реакции Селиванова.
Кетогексозы обнаруживают по
появлению розово-малинового
окрашивания при
взаимодействии с резорцином.

148.

OH
CH2OH
C O
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
кетоза
OH
HCl
CH2OH O
CHO
H2O

149.

Качественная реакция на
гексозы
Гидроксиметилфурфурол неустойчив
и легко гидролизуется с
образованием левулиновой и
муравьиной кислот.
Левулиновую кислоту можно
обнаружить по иодоформной
реакции.
Эта р-ция положена в основу
идентификации гексоз.

150.

HC
C
HOH2C
H3C
CH
H2O,H+
C
_ HCOOH
O
(CH2)2
C
I2
COOH
NaOH
O
CHO
левулиновая кислота
I3C
(CH2)2
C
O
COOH
NaOH
NaOOC
(CH2)2
+ CHI3
COONa
желтый осадок

151.

Качественная реакция на пентозы
• Основана на конденсации фурфурола с
анилином с образованием продукта,
окрашенного в красно-малиновый цвет (см.
уч. с.105)

152. Брожение МС

• Брожение это сложный процесс расщепления
МС под действием ферментов.
• Брожению подвергаются МС, у которых число
атомов С кратно 3 (гексозы).Причем не все
гексозы сбраживаются одинаково – одни легче,
другие труднее.
• Известны разные виды брожения, в
зависимости от условий и вида фермента.
• Напр : спиртовое (1), молочнокислое (2),
лимоннокислое (3), маслянокислое (4),
ацетонбутанольное (5) и т.п.

153.

2C2H5OH + 2CO2 (1)
2CH3CH(OH)COOH (2)
C6H12O6
H2
H2
_
2H2O HOOC C CH(OH) C COOH
(3)
COOH
C3H7COOH + 2H2 + 2CO2 (4)
C4H9OH + CH3CCH3 + 4H2 + 5CO2
(5)
O

154. Реакции по гидроксильным группам

6
H
4
OH
CH2OH
O
H
H
OH
H
1
3
2
OH
5
H
OH

155.

ОН разные по реакционной
способности:
у С1 – гликозидный наиболее
реакционноспособный,
у С6 – первичный спиртовый,
у С2-С4 – вторичные
спиртовые.

156.

• A. Образование простых эфиров
• 1).При действии мягких средств (спирты
в усл. кислотного катализа) образуются
производные циклической формы только
по гликозидному ОН – циклические
ацетали,
называемые
гликозидами.

157.

• В зависимости от размера цикла
гликозиды делят на пиранозиды и
фуранозиды.
• Введенный радикал (неуглеводный
фрагмент гликозида) называют
агликоном. В зависимости от природы
гетероатома, соединяющего
гликозильный остаток с агликоном,
различают О-гликозиды, N-гликозиды
и т.д.

158.

• Названия гликозидов
образуют из названия
соответствующего МС с
заменой суффикса «оза» на
«озид», причем сначала
называют агликон.

159.

CH2OH
O
CH2OH
OCH3
OH
O
OH
OH
OH
OH
CH3OH
HCl
OH
метил- β -D-глюкопиранозид
OH
β-D-глюкопираноза
CH2OH
O
OH
OH
OCH3
OH
метил- -D-глюкопиранозид

160.

Свойства гликозидов
• Поскольку в гликозидах
отсутствует полуацетальный
(гликозидный) ОН, то они
существуют только в циклической
форме.
• Т.к. раскрытие цикла невозможно, то
не образуется оксоформа и
аномерная циклическая форма.
• Гликозиды не мутаротируют, не дают
реакции на карбонильную группу.

161.

• Гликозиды являются ацеталями
– простыми эфирами гемдиолов,
поэтому они, как и обычные
простые эфиры, устойчивы к
действию щелочей, но в отличие
от простых эфиров легко
гидролизуются в кислой среде с
образованием МС и агликона.

162.

Гидролиз гликозидов
(механизм SN1)
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
OR
O
OH
H2O ,H+
OH
OH
гликозид
OH
моносахарид
OH
+ ROH
спирт
(агликон)

163.

CH2OH
CH2OH
H +
O O
OH
O OR
OH
H
R
_ ROH
lim
OH
OH
OH
алкил- - D-глюкопиранозид
OH
оксониевый катион
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
карбокатион (гликозил-катион)
+

164.

CH2OH
H +
O O
OH
H
...
H2O
...
O
OH
+
OH
_H
CH2OH
OH
OH
O
_
OH
H
H
CH2OH
O
OH
+
OH
OH
OH
в -D-глюкопираноза
H
CH2OH
O OH
OH
+
OH
OH
-D-глюкопираноза

165.

Гликозиды подвергаются также
ферментативному гидролизу.
Преимущество ферментативного
гидролиза по сравнению с кислотнокаталитическим заключается в его
стереоспецифичности.

166.

167.

• 2. При действии избытка сильных
алкилирующих средств алкилгалогенидов R –Х и
алкилсульфатов R2SO4 в щелочной
среде алкилируются все ОНгруппы.
• В результате образуются простые
эфиры МС по спиртовым ОН и
гликозиды по полуацетальному
гидроксилу:

168.

169.

• В полностью алкилированных
МС также как и в молекулах
гликозидов отсутствует
свободный гликозидный ОН и
нет возможности для раскрытия
цикла, поэтому они не способны
к мутаротации и не дают р-ции на
оксо-группу.

170.

Свойства алкильных производных
• Поскольку производные у С2-С4,С6 –
простые эфиры, то они не подвергаютя
гидролизу в разб. к-тах.
• Производное у С1 – гликозид,
гидролизуется.
• По этой причине при д-ии разб.
минеральных к-т происходит только
гидролиз у первого С-атома,
высвобождается гликозидный ОН и
появляется возможность для
раскрытия цикла с образованием
оксоформы .

171.

CH2OCH3
CH2OCH3
O
O
OCH3
OCH3
H2O
H
OCH3
OH
OCH3
OCH3
OCH3
метил-2,3,4,6-тетра-О-метилD-глюкопиранозид
OCH3
2,3,4,6-тетра-О-метилD-глюкопираноза
CHO
H
H3CO
OCH3
H
H
OCH3
H
OH
CH2OCH3

172.

Р-ция метилирования играет
важную роль для установления
строения олиго- и полисахаридов.
Метод метилирования МС с
последующим гидролизом и
окислением тетраметилпроизводного
используют для установления
размера цикла.

173.

174.

Получение в продуктах окисления при С4
метоксильной группы свидетельствует о
том, что С4 исходного МС не участвует в
образовании циклической формы.
Образование СООН-группы у С5
доказывает, что у С5 был
свободный ОН. Следовательно,
исходный МС имел пиранозную
форму.

175.

• Б. ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ
ЭФИРОВ
В химии углеводов наибольшее
применение находят сложные эфиры
уксусной кислоты (ацетаты),
бензойной кислоты (бензоаты)
и неорганических кислот (нитраты,
сульфаты, фосфаты).

176.

• Ацилирование МС как правило
происходит под действием
ангидридов карбоновых кислот в
слабощелочной среде (ацетат
натрия, пиридин) либо в условиях
кислотного катализа (H2SO4, ZnCl2) с
участием всех ОН-гр.

177.

CH2OH
(CH3CO)2O (изб.)
O
OH
OH
OH
CH2OCOCH3
O
OCOCH3
OCOCH3
CH3COO
OH
OCOCH3
D-глюкопираноза
1,2,3,4,6-пента-О-ацетилD-глюкопираноза
(пентаацетилглюкоза)
O
CH3C
H3CC
O
O
O
CH3C
Ac

178.

Свойства ацильных производных
• Ацильные производные МС, являясь
сложными эфирами, гидролизуются
как в кислой, так и в щелочной среде.
H+
O
O
OAc
+ 5 AcOH
CH2OH
CH2OAc
OAc
H2 O
AcO
OAc
1,2,3,4,6-пента-О-ацетил-D-глюкоза
(пентаацетилглюкоза)
OH
OH
OH
OH
OH +
5 AcO
D-глюкопираноза

179.

Нитраты МС можно получить действием
безводной
азотной
кислоты
в
уксусном
ангидриде. Образующиеся при этом полные
нитраты моноз взрывоопасны.
Нитраты частично замещенных моноз могут
быть получены д-ем оксида азота или безводной
HNO3 в хлороформе.

180.

CH2OH
O
OH
OH
HNO3
(CH3CO)2O
OH
OH
D-глюкопираноза
CH2ONO2
O
ONO2
ONO2
ONO2
ONO2
1,2,3,4,6-пентанитрат
D-глюкопиранозы

181.

Сульфаты МС представляют определенный
интерес как мономерные единицы широко
распространенных в природе сульфатов ПС,
имеющих важное биологическое значение.
Сульфаты моноз получают обычно
д-ем пиридинсульфотриоксида
(ПСТО) в пиридине или ДМФА. В
первую очередь при этом
образуются сульфаты по перв.
спиртовой гр.

182.

CH2OH
O
OH
OH
ПСТО
OH
пиридин
OH
D-глюкопираноза
CH2OSO3H
O
OH
OH
OH
OH
6-сульфат
D-глюкопиранозы

183. Пример

Напишите уравнения реакций
моносахарида D-галактоза со след. реагентами,
назовите продукты.
1) Cu(OH)2, ΘOH, toC;
2) HNO3, (CH3CO)2O(нитрование);

184.

H
HO
O
C
C
H
O
OH Cu(OH) OH, t
2,
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
D- галактоновая кислота
CH2ONO2
CH2OH
OH
Cu2O
CH2OH
CH2OH
D- галактоза
+
O
OH
ONO2
HNO3
OH (CH COO) O
3
OH
D-галактопираноза
O
ONO2
ONO2
2
ONO2
1,2,3,4,6-пентанитрат
D-галактопиранозы

185. Важнейшие представители

• См. учеб.
• О-гликозиды – кониферин и
сирингин являются
предшественниками одного из
полимерных компонентов
древесины - лигнина.

186.

CH2OH
O
O
OH
CH
CH
CH2OH
CH
CH
OCH3
OH
OH
кониферин
H3CO
CH2OH
O
OH
O
OCH3
OH
OH
сирингин
CH2OH