Свойства и классификация нефти

1.

Российская газета ЭКОНОМИКА апрель 2007

2.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ
Фракционный состав.
Определяется при лабораторной перегонке
При атмосферной перегонке получают следующие
фракции:
Начало кипения 140оС - бензиновая фракция
140-180 оС лигроиновая ф. (тяжелая нафта)
140-220 оС – керосиновая фракция
180-350 оС – дизельная фракция
Остаток после отбора СВЕТЛЫХ дистиллятов называется Мазутом.
Мазут разгоняют под вакуумом.
Мазут и полученные из него фракции называют ТЕМНЫМИ
В зависимости от направления переработки получают:
А – для получения топлив
350-500 оС вакуумный
газойль
500 оС вакуумный остаток
(гудрон)
Б для получения масел
300-400 оС легкая масляная фракция,
трансформаторный дистиллят
400-450 оС ср. масляная фракция
(машинный дистиллят)
450-490 оС тяжелая масляная
фракция (цилиндровый дистиллят)
500 оС гудрон

3.

Химические классификации нефтей
А ) В зависимости от плотности нефти подразделяли на
легкие 15 0.828
утяжеленные 15 = 0.828 – 0.884
тяжелые 15 0.884
Б) По содержанию классов углеводородов
1. Парафиновые нефти. Содержат значительное количество
алканов.
2. Нафтеновые нефти . Для них характерно высокое содержание
циклоалканов (до 60%)
3. Ароматические нефти Характеризуются высокой плотностью.
Содержится много Аренов
4. Парафино-нафтено-ароматические нефти

4.

Групповой состав нефтей
В состав нефтей входят 3
большие группы:
1. Углеводороды ( алканы,
циклоалканы, арены),
2. Гетероатомные соединения
(органические соединения
азота, серы, кислорода)
3. Смолы и асфальтены (сложная
смесь высокомолекуляр-ных
углеводородов и ГАС)

5.

ДЕСТРУКЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
1. ТЕРМИЧЕСКАЯ
2. БИОХИМИЧЕСКАЯ
3. ХИМИЧЕСКАЯ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ:
1.КАТАЛИЗАТОРОВ
2.ИНИЦИАТОРОВ
3.ФЕРМЕНТОВ (КОФЕРМЕНТОВ, БИОКАТАЛИЗАТОРОВ)
4. РЕАГЕНТОВ
НО ПРИ ЭТОМ РАЗРЫВ СВЯЗИ МОЖЕТ ПРОИСХОДИТЬ
ТОЛЬКО ПО ГОМОЛИТИЧЕСКОМУ ЛИБО ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОМУ
МЕХАНИЗМУ С ОБРАЗОВАНИЕМ РАДИКАЛОВ ЛИБО ИОНОВ

6.

ЭНЕРГИЯ, НЕОБХОДИМАЯ ДЛЯ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО РАЗРЫВА СВЯЗИ
НАЗЫВАЕТСЯ ЭНЕРГИЕЙ ДИССОЦИАЦИИ
(ОНА ОТЛИЧНА ОТ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ)
Например: Эн разр С-Н в молекуле метана
средняя эн связей
428 кДж/моль
415 кДж/моль
При диссоциации происходит изменение геометрии системы
и валентного состояния атома
ЭНЕРГИЯ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОГО РАЗРЫВА ЗНАЧИТ. ВЫШЕ,
ЧЕМ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО.
МОЖЕТ БЫТЬ ВЫЧИСЛЕНА НА ОСНОВАНИИ ДАННЫХ ПО
ПОТЕНЦИАЛАМ ИОНИЗАЦИИ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО (МЕТОД ЭЛ. УДАРА)

7.

Химизм и механизм термических превращений
углеводородов и других компонентов нефти и газа
ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ:
1. ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
2. КОКСОВАНИЕ
3. ПИРОЛИЗ
ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Устаревший процесс - Т.КР. мазута под давлением с
образованием бензина.
Сейчас Т.КР. тяжелых очищенных дистиллятов нефти главная
цель получение не бензина, а крекинг-остатка с низким
содержанием асфальтенов, и далее игольчатого кокса
(высок. степ. чистоты и механич. прочности)

8.

Важный термический процесс
Легкий крекинг гудрона (висбрекинг)
Т 450-480оС Р 0.2 МПа малое время контакта
– получение
Небольшого кол-ва газа
бензина,
дизельной фракции
Котельного топлива
20%
80%

9.

Коксование
Условия
450-550оС небольшое давление, близкое к атмосферному
Процессы коксования нефтяных остатков
Получение
Электродного кокса (выход 10-40%)
Газ (10-20%)
Дистилляты коксования (50-70%)

10.

ПИРОЛИЗ
Условия:
Т 700-900 оС Р ~ 0.1 МПа
Сырье:
бензин прямой перегонки
Керосино-газойлевые фракции,
Природные и попутные газы
Получение газообразных олефинов (гл.о этилена)

11. Гомолитический распад

Термический распад молекул на радикалы
Гомолитический распад
Сравните
Гетеролитический распад
3
2C 2 H 6 CH CH
3

12. Термические процессы переработки нефти

Молекулярные реакции. это элементарные реакции, реагенты и продукты
которых являются молукулами
Промежут. Состояние- активированный комплекс.

13. Бимолекулярное образование радикалов

2C2 H 4 C2 H 3 C2 H 5
C2 H 6 C2 H 4 2C2 H 5
Радикалы могут образовывться не только при мономолекулярном распаде,
но и при бимолекулярных реакциях.
M RH MH R Q
Повышение давления и снижение температуры увеличивает скорость
бимолекулярного образования радикалов относительно мономолекулярного

14. РЕАКЦИИ РАДИКАЛОВ 1. ЗАМЕЩЕНИЕ (ОТРЫВ АТОМА ВОДОРОДА)

R R ' H RH R Q
2. РАСПАД
3. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

15.

4.РЕКОМБИНАЦИЯ И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ
5.ПРИСОЕДИНЕНИЕ
CH2=CH2 + CH3
CH2
CH2CH3

16.

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Алканы
Расщепляются по связям С-С и С-Н
При термическом крекинге ( расщепление С-С) из алкана
образуются алкен и алкан :
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
CH2 CH3
CH3
+ CH2
CH CH2
+ C2H6
CH2
При распаде по С-Н связям происходит дегидриование:
CH3
CH2 CH3
CH3
CH CH2
+ H2

17.

При С-Н распаде идет реакция дегидрирования
CH3 CH2 CH3
CH3 CH
CH2
H2
Для низших алканов дегидрирование доминирует
Для высших алканов преобладает реакция крекинга.
Наиболее термически устойчив метан Твыше 560оС (900оС)
Этан Тдестр. более 500оС (800 оптим). Основная реакция - дегидрирование
CH2 CH2
CH3 CH3
H2
Пропан расщепляется легче, чем метан и этан по С-С (450оС0
1
C3H6
C3H8
H2
2
C2H4
CH4

18.

Начиная с пентана расщепление по С-С становится преобладающим
Относительная скорость крекинга:
Число ат С
V
5
6
7
8
10
12
20
1
4
9
10
32
46
120
Уменьшается энергия диссоциации C-C с ростом числа атомов углерода
Место разрыва определяется энергиями связей, энергиями
переходных состояний, изомерией молекулы, условиями процесса

19.

Термический крекинг большинства УВ протекает по радикально-цепному
механизму (Райс)
А) зарождение цепи
Б) продолжение цепи
В)обрыв цепи
А)
Зарождение цепи – в результате разрыва С-С связи и образования радикалов.
CH3
CH3
CH2 CH3
CH2 + CH3
Б) Продолжение цепи
Распад радикалов
CH3-CH-CH2
CH3-CH-CH2 CH3
CH3 CH
H
CH3-CH-CH CH3
CH3
CH3-CH-CH CH3
H
CH3-CH-CH CH3
CH2

20.

Изомеризация радикалов
Первичные изомеризуются в более стабильные вторичные.
Внутримолекулярная миграция ат Н
Реакции радикалов с молекулами УВ – передача цепи
R + H2
RH + H
RH + CH3
R
+ CH4
Относительные скорости отрыва ат Н от первичного, втор. и третичного
атомов С при 600оС находятся в соотношении 1 : 2 :10

21.

В) Обрыв цепи
Происходит при столкновении радикалов, когда их концентрация
в системе становится значительной. Рекомбинация либо диспропорционирование
R + CH3
R 3
RCH
CH4 + CH3_ CH CH2
CH3_ CH2_CH2 + CH3
ПРИМЕР
Рассмотрим термический крекинг бутана при Т = 500-600оС
CH3_ CH2_CH2
CH3
CH4 + CH3_ CH CH2
CH3_ CH2_CH2 CH3
C2H4 + C2H6

22.

Зарождение цепи:
CH3_ CH2_CH2 CH3
CH3_ CH2_CH2 CH3
2 CH3_ CH2
_
CH3 + CH3 CH2_CH2
Столкновение свободных радикалов с молекулами бутана – развитие цепи
CH3_ CH2_CH2 CH3 + CH3
ÑH3_ ÑH2_ÑH2 ÑH3 + CH3
CH4 + CH3_ CH2_CH2 CH2
CH4 + ÑH3_ ÑH2_ ÑH ÑH3
1направление
2 направление

23.

Первичный бутил распадается с образованием этилена и этана
ÑH3_ ÑH2_ÑH2 ÑH2
C2H5 + C4H10
C2H4 + C2H5
C2H6 + C4H9
Вторичный бутил распадается с образованием пропилена и метана
ÑH3_ ÑH2_ ÑH CH3
CH3 + C4H10
CH3 + ÑH3_ ÑH ÑH2
CH4 + C4H9

24.

Радикальный механизм термического расщепления углеводородов
Распад радикалов по бета-связи)
объясняет преобладание этилена в газообразных продуктах пиролиза
RÑH2_ÑH2 ÑH2
R C2H4 + C2H4
R + C2H4
Выход этилена значительно меньше расчетного, т.к.
Незначительно идет изомеризация первичных радикалов во вторичные