Нафтены

1.

Нафтены
ÑÍ 2=ÑÍ
2
+ CH3-CH=CH2
CH2=CH-CH2-CH2 CH3
-H2
-H2
Термически стабильнее алканов

2.

Механизм распада нафтенов
До 700-750оС радикальный (но не цепной)
CH2=CH2 + CH2=CH-CH3
CH2-CH2-CH2-CH2-CH2
CH2=CH-CH2-CH2-CH3
Быстрая стабилизация образующихся радикалов

3.

3C2H4
CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2
CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3
Однако при накоплении в реакционной смеси олефинов
(слабая -С-С связь) может быть радикально-цепной механизм
Повышение Т крекинга выше 750оС приводит к увеличению
вероятности рад-цеп. механизма

4.

Повышение Т крекинга выше 750оС приводит к увеличению
вероятности рад-цеп. механизма
CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3
CH2=CH-CH2 + CH2-CH2-CH3
H + CH2=CH-CH3
H
H
H
+ CH3
+ CH4
CH2=CH2 + CH3

5.

Циклогексан
H
I
CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2
H
CH3CH2CH2CHCH=CH2
C6H12
CH3CH3 + C6H11
+ 2H2
CH2=CH2 + CH2-CH2-CH=CH2
C6H12
H
-H2
I
CH3CH2CH=CH2 + C6H11

6.

Алкилциклопентаны и алкилциклогексаны
Радикально-цепной механизм
Зарождение цепи начинается с разрыва боковой С-С связи
Бициклические нафтены
Подвергаются дециклизации и дегидрированию
Продукты: смесь УВ ряда бензола, олефинов, нафталина

7.

Термические превращения
ароматических углеводородов
АУ обладают высокой термической стабильностью
Незамещенные стабильнее замещенных
Самая слабая связь – С-Н
Е диссоц.С-Н = 427 кДж/моль
Е диссоц.С-С = 494 кДж/моль
2
+ H2
Поэтому в условиях пиролиза основная реакция - дегидроконденсация
Продукты: дифенил

8.

В основе процесса образования «кокса»
при крекинге или пиролизе
лежат реакции дегидроконденсации АУ и реакции диенового синтеза
«Кокс» - поликонденсированная ароматическая система,
образовавшаяся в процессе дегидроконденсации ароматич ядер:
-H2
2
-H2
-H2

9.

Реакция дегидроконденсации протекает по радикально-цепному механиз
H
H+
+
H
+H
H+H
H2 +

10.

Толуол
Наиболее слабая связь: С-Н боковой цепи
Е диссоц.С-Н = 326 кДж/моль
4
CH3
-4H
+
CH2
CH2
Продукты: дибензил, метилдифенилметан
+
CH2
CH3

11.

Механизм термической деструкции толуола
2
CH2 +
CH2
CH2
CH3
CH2
CH3
CH2
H
CH2
CH3
-H

12.

Менее вероятен разрыв Сар-Н
2CH3
CH3 + H2
CH3
Продукт: д и т о л и л
Деметилирование толуола при пиролизе
CH3
+ CH3
CH3 + H
H
Продукт: б е н з о л

13.

Алкилбензолы
Распадаются по -С-С ( по отношению к Ар.ядру)
Е диссоц.С-С = 272 кДж/моль
Продукты: толуол, стирол
Этилбензол
CH
2
CH3
CH2 +
CH2 + CH3
CH2
CH3 +
CH CH3
CH3
CH CH3
CH=CH2 + H

14.

Термические превращения высокомолекулярных
компонентов нефти в жидкой фазе
В сырье термического крекинга (висбрекинга) и коксования (мазут, гудрон)
содержится большое количество ВМС нефти:
углеводородов, смол, асфальтенов
Например
Гудрон: Алканы С20-С40, полициклические АУ, нафтено-АУ,
Смолы – молекулы содержат 5-6 Ар и нафтеновых Колец или гетероциклов
Асфальтены –молек содержат до 20 и более колец, боковые алкильные группы.
Суммарное содержание асфальтенов и ссмол в гудроне – до 60%

15.

Асфальтены
молекулы содержат до 20 и более колец, боковые алкильные группы.
Входят металлокомплексные cоединения: Атом переходного металла
координирован с гетероатомами (S,N,O)
Низкая термическая стабильность
Объясняется значительным числом парамагнитных центров

16.

Нефтяные остатки
При обычных условиях- структурированные коллоидные системы,
состоящие из дисперсной среды (углеводороды) и
дисперсной фазы (ассоциированные молекулы смол и нафтенов)
В процессе термического крекинга и коксования значительная часть сырья
находится в жидкой фазе
Особенности Термических превращений высокомолекулярных
компонентов нефти в жидкой фазе :
1. Гомолитический разрыв не приводит к быстрому образованию
2-х разобщенных радикалов (молек. Сольватирована).
Дополнительно- энергия активации диффузии

17.

Так энергия активации химического взаимодействия
R+A
RA
RA + H
Будет значительно меньше энергии активации диффузии
Поэтому
При жидкофазном термическом крекинге УВ смеси с высоким
содержанием АУ выход газа и легких фракций будет небольшим,
т.к. АУ – «ловушки» радикалов
АУ подвергаются дегидроконденсации с образованием асфальтенов и кокс
АУ
смолы
асфальтены
карбоиды
карбены
кокс

18.

2. Высокое содержание в сырье АУ (хорошие астворители для
асфальтенов) Благоприятствует выходу кокса
Термическая деструкция асфальтенов и смол происходит с разрывом
более слабых боковых цепей
Образовавшиеся радикалы объемны и как следствие малоподвижны.
Они реагируют внутри ассоциата (П-симтема АУ. Либо с ассоциатами
асфальтенов и смол).
3. В процессе термического распада асфальтенов исчезают слабые
связи, появляются прочные
Происходит сшивка мол.асфальтенов и соединение ассоциатов друг и другом
Образ. Крупные, плохо растворимые в УВ частицы

19.

ВМС нефти (полициклические АУ, асфальтены, смолы) в результате
термической деструкции превращиются в НМС и карбоиды (кокс)
Механиз конденсации асфальтенов в кокс – радикально-цепной
Стадия зарождения цепи:
Распад асфальтена по слабой С-С связи.
Образование асфальтенового и альфатического радикала
Стадия развития цепи:
Эти радикалы взаимодействуют с другими мол.асфальтенов
Обрый цепи:
образование малоактивного высокомолекулярного
радикала в результате поликонденсации
Либо рекомбинация радикалов