Термические превращения углеводородов и других компонентов нефти

1.

2.

3. Термические превращения углеводородов

Радикально-цепной механизм процесса
термического разложения углеводородов
имеет три стадии:
- инициирование цепи
- рост и продолжение цепи
- обрыв цепи

4. Инициирование цепи

Алканы- распад алифатических углеводородов
осуществляется по наиболее слабой связи С-С
Циклоалканы

5. Инициирование цепи

Алкены
Энергия раскрытия π-связи в алкене - 249 кДж/моль,
а в сопряженном диене - 188 кДж/моль.

6.

7.

8. Обрыв цепи

Обрыв цепи осуществляется по следующим реакциям
Рекомбинация радикалов:
Диспропорционирование радикалов (обратный процесс
реакции образования радикалов)
Энергия этих реакций равна нулю

9.

Превращения алканов
Метан термически устойчив. Термическая деструкция возможна
при температуре выше 560оС, с заметной скоростью – выше
1000оС. Основная первичная реакция является цепной и
развивается последующей схеме

10.

Этан менее устойчив чем метан: деструкция начинается
при 500оС , при 800оС идет со значительной скоростью.
Преобладают реакции дегидрирования.
Пропан расщепляется уже при 450оС по двум направлениям

11.

Начиная с бутана, распад алканов по связи С-С становится
преобладающим.
Относительная скорость термического крекинга алканов
возрастает с увеличением молекулярной массы.

12. ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ

Реакция протекает по не цепному механизму.
Накопление алкенов
инициирует
радикально-цепной процесс.
Бициклические нафтены
также подвергаются крекингу
дециклизации и
дегидрированию.

13. ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКЕНОВ

В условиях термических процессов при деструкции алканов и
циклоалканов образуются алкены, которые подвергаются следующим
превращениям.
1.Дегидрирование
2.Полимеризация
3.Дегидроконденсация
Реакции протекают по радикально-цепному механизму.
С ростом температуры и снижения давления увеличивается выход
ацетилена(1). При относительно низкой температуре но высоком
давлении идет полимеризация низших алкенов. В промежуточных
условиях реакция (3).

14. ВЫСШИЕ АЛКЕНЫ И АЛКАДИЕНЫ

Для высших алканов характерны преимущественно реакции распада
по β-связям С-С, образуя алкан и диен меньшей молекулярной
массы.
Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклоалкан устойчив до
температуры 600оС. При более высокой температуре распадается по
не цепному механизму.
Алкадиены при температуре ниже 400оС и атмосферном давлении
преимущественно вступают в реакции
диенового синтеза,
а при 700оС и выше в реакции
крекинга по радикально-цепному
механизму

15. ПРЕВРАЩЕНИЯ АРЕНОВ

Термическая устойчивость аренов сильно изменяется в зависимости от
строения.
Незамещенные арены подвергаются только дегидроконденсации по
радикально-цепному механизму.
Для бензола
Для нафталина
Замещенные арены с длинными
боковыми алкильными цепями подвергаются распаду алкильных цепей
Реакции дегидроконденсации аренов вместе с реакциями диенового
синтеза и дегидроконденсацией алкенов лежат в основе процессов
коксообразования при термическом крекинге и пиролизе.

16. ПРЕВРАЩЕНИЯ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Цепные реакции, протекающие в системе всегда взаимосвязаны. Инициирование
является самой энергоемкой стадией цепного процесса. Дальнейшие превращения
радикалов происходят с очень небольшими энергиями активации.
Вследствие увеличения скорости инициирования термический распад смеси
углеводородов протекает с большей скоростью, чем распад индивидуальных
соединений.
Так как скорость взаимодействия фенильного радикала с алканом выше, чем с
бензолом, последний практически не расходуется и образование дифенила не
происходит.
В результате взаимного влияния углеводородов на стадии развития цепи состав
продуктов термического распада смеси углеводородов отличается от продуктов
распада индивидуальных веществ

17. ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

• Соотношение скоростей моно и
бимолекулярных реакций в жидкой фазе
равносильно проведению их в газовой фазе под
давлением 10МПа. (При 1 атм в 1 см3 газа -1019
молекул, а в жидкости - 1021 ).
• При равных температурах жидкофазные
термические реакции углеводородов и
нефтепродуктов приводят к к значительно
большему выходу продуктов конденсации и
меньшему выходу продуктов распада.

18. «Клеточный эффект» жидкофазных реакций

В жидкой фазе на протекание реакций определенное влияние
оказывает сольватация (для полярных частиц)и локальный
«клеточный эффект».
Для удаления радикалов на расстояние, при котором они
становятся кинетически независимыми частицами, необходимо
преодолеть дополнительный активационный барьер, равный
энергии активации диффузии радикала из «клетки» (окружение
рядом находящихся молекул).
Для рекомбинации радикалы также должны преодолеть
«клеточный эффект».
«Клеточный эффект» изменяет стационарную концентрацию
радикалов, что приводит к изменению энергии активации
жидкофазной реакции относительно газофазной.

19. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

• Термический крекинг – термический процесс при
температуре 470-540оС. Пиролиз - термический процесс
при температуре 700-1000оС. Температура влияет на
механизм процесса и на состав продуктов.
• Суммарные реакции протекающие при пиролизе и крекинге:
1. первичные реакции крекинга и дегидрирования,
приводящие к образованию алкенов;
2. вторичные реакции превращения алкенов - полимеризации
и конденсации;
3. Реакции прямого молекулярного распада, при котором
образуются пироуглерод, водород и частично ацетилен.

20. ОБРАЗОВАНИЕ НЕФТЯНОГО КОКСА

• Кокс образуется в жидкофазных термических процессах как
целевой продукт и в газофазных, как нежелательный побочный
продукт.
• Нефтяной кокс –это твердое вещество плотностью 14001500кг/м3 с высоким содержанием углерода. Атомное
соотношение С: Н в коксе составляет 1.1-1.4.
• Кокс образуется при жидкофазной термической переработке
нефтяных остатков (сырье) по схеме:
Арены → Смолы → Асфальтены → Кокс → Графит

21.

22.

При коксовании (400-500оС) протекают следующие превращения
основных компонентов сырья:
парафино-нафтеновая часть масел крекируется до жидких и газообразных
продуктов;
в моно и бицикло-ароматические углеводородах наряду с реакциями крекинга
протекают реакции перераспределения водорода, приводящие к образованию
алканов и полиароматических, пополняющих твердую фазу асфальтенов;
смолы частично крекируются до газообразных и жидких продуктов, теряют
кислородсодержащие функциональные группы и превращаются в асфальтены;
Асфальтены при температуре выше 300оС разлагаются с образованием газа,
жидких продуктов и кокса. В условиях коксования асфальтены лишаются своей
сольватной оболочки, которая подвергается крекингу. Расстояния между
молекулами сокращается, ассоциаты становятся более компактными,
увеличивается энергия их дисперсного притяжения и по мере потери водорода
переходят в карбены, карбоиды и кокс.
По данным рентгенографического анализа кокс представляет собой агломерат
хаотично расположенных трехмерно неупорядочных кристаллитов, сходных по
строению и размерам с ассоциатами асфальтенов, но с меньшим межслоевым
расстоянием 0.348-0.350.

23. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Термический крекинг

24. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Пиролиз

25. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Коксование

26.

На суммарный результат жидкофазного термолиза
нефтяного сырья существенное влияние оказывает
клеточный эффект.
При газофазном распаде молекулы углеводорода
образующиеся радикалы мгновенно разлетаются.
В жидкой же фазе радикалы окружены клеткой из соседних
молекул.
Для удаления радикалов на расстояние, при котором они
становятся кинетически независимыми частицами,
необходимо преодолеть дополнительный активационный
барьер, равный энергии активации диффузии радикала из
клетки.
Тем самым клеточный эффект приводит к изменению
энергии активации жидкофазной реакции относительно
газофазной, а также стационарной концентрации
радикалов.