Углеводороды нефти и газа. Тема 1. Алканы нефти и газа

1. РАЗДЕЛ II. Углеводороды нефти и газа

Тема 1. АЛКАНЫ НЕФТИ И ГАЗА

2.

Алканы обычно представлены в нефти во всех трех агрегатных состояниях:
газообразном, жидком и твердом.
- Газообразные (C1-C4: метан, этан, пропан, бутан, изобутан, а также 2,2диметилпропан – неопентан) образуют основную массу природного и
попутного газа, сопровождающего нефть, находятся в нефти в
растворенном состоянии.
- Жидкие алканы (C5 - C15) составляют основную массу бензиновой и
керосиновой фракций нефти, представлены в нефтях углеводородами
нормального строения и изомерами с разветвленной цепью.
- Твердые алканы (C16 и выше) входят в состав нефтяного парафина и
церезина. Содержание их в нефтях колеблется от десятых долей до 5%.
Находятся в растворенном либо во взвешенном кристаллическом
состоянии. На холоде растворимость их в нефти и нефтяных фракциях
невелика, поэтому при подъеме на поверхность парафины отлагаются в
скважинах и промысловых и нефтесборных трубопроводах, затрудняя
эксплуатацию и транспорт нефти.

3. Парафины и церезины.

Нефтяные
парафины - смесь
преимущественно алканов разной
молекулярной массы, а основной компонент
церезинов - нафтеновые углеводороды,
содержащие в молекулах боковые цепи как
нормального, так и изостроения. При одинаковой
температуре плавления церезины отличаются от парафинов
большими молекулярными массами, плотностью и вязкостью.
Парафины легко кристаллизуются в виде
пластинок, церезины- в виде мелких игл.

4. Алканы – углеводороды ряда CnH2n+2. По имени первого члена этого ряда-метана (СH4) алканы часто называют метановыми

5. Физические свойства алканов

- Метановые углеводороды практически
нерастворимы в воде;
- хорошо растворимы в эфире, ароматических
углеводородах (бензоле, толуоле и т.п.);
- плотность их меньше плотности воды.
- Температуры кипения и плавления зависят от
размеров молекул и возрастают в гомологическом
ряду с увеличением молекулярной массы.
Увеличивается и плотность. Среди изомеров углеводороды
нормального строения имеют наиболее высокие температуры
кипения и плотности.
- Алканы обладают большой теплотворной
способностью (ΔНсгор, МДж/кг для СН4 – 56, С4Н10 –
50, С8Н18 – 48).

6. Химические свойства алканов

Алканы относятся к наименее
реакционноспособным органическим соединениям,
однако они не являются химически инертными. При
определенных условиях они вступают в реакции:
- окисления,
- галогенирования,
- нитрования,
- сульфохлорирования,
- дегидрирования.
Химические превращения метановых углеводородов могут
происходить либо за счет отрыва атомов водорода с последующим
замещением их другими атомами или группами, либо за счет
разрыва цепи углеродных атомов (реакции замещения и
расщепления).

7. Реакции замещения: 1) галогенирование

8. 2) нитрование

9. 3) Сульфохлорирование и сульфоокисление

10. Реакции окисления

Высокотемпературное окисление алканов в избытке
кислорода приводит к их полному сгоранию до СО2 и
Н2О (полное окисление, горение). Такое окисление
происходит в двигателях всех типов. (ЗАДАНИЕ: написать
реакцию полного окисления метана, этана, пропана, бутана).
При низкотемпературном жидкофазном окислении
кислородом в присутствии солей Mn образуется
смесь предельных кислот. Этот процесс используют в
промышленности для получения CH3COOH из бутана
и низкокипящих фракций нефти, а также при
производстве жирных кислот С12 – С18 окислением
твердых алканов.

11.

При
газофазном окислении при низких
температурах образуются спирты,
альдегиды, кетоны и кислоты
(неполное окисление):

12. Реакции дегидрирования

При
высоких температурах и в присутствии
катализаторов алканы дегидрируются и
подвергаются термическому расщеплению.

13. Реакции термического расщепления

14. Реакции дегидроциклизации, изомеризации

15. Комплексообразование.

Для метановых углеводородов характерно образование
клатратных соединений (соединения включения), в которых
«гостями» являются молекулы газов (CH4, C3H8 и др.), а
«хозяевами» - молекулы воды, образующие кристаллический
каркас. Молекулы газа размещены в полостях
кристаллической решетки из молекул воды и удерживаются в
них ван-дер-ваальсовыми силами. Число молекул воды,
приходящееся на одну молекулу газа, колеблется от 6 до 17
(C3H8∙ 17 H2O). Алканы нормального строения, начиная с
гексана, образуют комплексы с мочевиной (NH2 - CO - NH2).
Молекулы мочевины за счет водородных связей образуют
спиралевидные гексагональные каналы диаметром 0,49нм, в
которые попадают молекулы н-алканов, диаметр которых
0,38 – 0,42 нм, что используют в промышленности при
карбамидной депарафинизации масел.

16.

Тема 2. Непредельные
углеводороды: алкены,
алкадиены, алкины.

17.

Ранее считалось, что алкены либо не
содержатся в нефтях, либо содержатся в
незначительных количествах. В конце 80-х годов
было показано, что в ряде нефтей Восточной
Сибири, Татарии и других районов России
содержание алкенов может доходить до 15-20 %
от массы нефти.
Ненасыщенные углеводороды (алкены и
диолефины)
содержатся
в
продуктах
термической
и
термокаталитической
переработки нефтяных фракций (в газах и
жидких
продуктах
термического
и
каталитического
крекинга,
пиролиза,
коксования и т.д.).
-

18.

-Алкены - ненасыщенные углеводороды, содержащие
двойную связь С=С. Раньше эти соединения называли
олефинами. Общая формула алкенов CnH2n. Простейшим
представителем алкенов является этилен С2Н4.
- Ненасыщенные циклические углеводороды с одной
двойной связью называются циклоалкенами или
циклоолефинами (общая формула CnH2n-2).
- Алкадиены (диеновые углеводороды или диолефины)
имеют две двойные связи (общая формула CnH2n-2).
- Алкины - ненасыщенные углеводороды, содержащие в
молекуле тройную связь С≡С. Простейшим
представителем алкинов является ацетилен С2Н2,
поэтому их часто называют ацетиленовыми
углеводородами. Общая формула алкинов СnН2n-2.

19. Номенклатура

- Наименование всех алкенов образуется из названий
соответствующего алкана с заменой окончания -ан на -ен.
- Главной считается цепь, содержащая двойную связь. Положение
двойной связи обозначается цифрой, соответствующей
углеводородному атому, от которого начинается двойная связь.
- Нумерацию проводят так, чтобы атом углерода, от которого
начинается двойная связь, получил наименьший номер.
- При наличии двух или трёх двойных связей в молекуле
углеводорода в окончании указывается -диен или -триен с
указанием положения каждой из этих связей.
- В названии алкинов окончание -ан заменяется на -ин. Для
первого члена гомологического ряда сохраняется тривиальное
название “ацетилен”. Иногда некоторые алкины называют как производные
ацетилена: метилацетилен, диметилацетилен. При прочих равных условиях по номенклатуре
IUPAC наименьший номер дают атомам при двойной, а не при тройной связи.

20. Алкены. Гомологический ряд изомерия, номенклатура.

21. Алкадиены

22. Алкины. Гомологический ряд, изомерия, номенклатура.

23. Физические свойства.

- Алкены С2-С4 при нормальных условиях - газы, алкены С5-С17 жидкости, а следующие - твёрдые вещества. Плотность алкенов
несколько выше, чем соответствующих алканов. Алкены в воде
растворяются мало, но лучше, чем алканы. Хорошо растворяются в
органических растворителях.
Адсорбционная способность алкенов ниже, чем аренов, но выше,
чем алканов. На этом основано количественное определение
алкенов в нефтепродуктах методом адсорбционной
хроматографии.
Алкины С2-С3 - газы, С4-С16 - жидкости, высшие - твёрдые
вещества. Температура кипения алкинов несколько выше, чем у
соответствующих алкенов. Это связано с повышенным
межмолекулярным взаимодействием в ряду алкинов, поскольку
они обладают некоторым дипольным моментом. По этой же
причине растворимость низших алкинов в воде несколько выше,
чем алкенов, однако она всё же очень мала. Плотность и
показатель преломления алкинов значительно выше, чем у
алкенов и, тем более, алканов.

24. Химические свойства алкенов.

Химические свойства алкенов определяются наличием
двойной связи, углерод при двойной связи находится в
состоянии sp2- гибридизации. При действии на
двойную связь различных реагентов разрывается
менее прочная π -связь и образуются две прочные σ связи. Для алкенов характерны реакции
присоединения:
-
гидрирование,
- галогенирование,
- гидрогалогенирование,
- гидратация,
- сульфирование.

25.

Гидрирование
Галогенирование (реакция с бромной водой является качественной
реакцией на алкены и др. непредельные УВ (бромная вода обесцвечивается).

26.

- Гидрогалогенирование (образуются галогеналканы),
- гидратация (образуются предельные одноатомные спирты) и
- сульфирование протекают по правилу Марковникова, по
которому в реакциях присоединения полярных молекул
(галогенводородов, воды, серной кислоты и др.) к
несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к
наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи:

27. Алкадиены. Химические свойства.

Реакции присоединения:
а) гидрирование;
б) галогенирование;
1.
В)
гидрогалогенирование. (Д\З: написать реакции
бутадиена-1,3)
2.
Реакции полимеризации (образуются синтетические
каучуки)

28.

Х Особым типом реакций присоединения является
полимеризация этиленовых углеводородов.
Непредельные соединения с сопряжёнными двойными
связями обладают рядом специфических особенностей.
Они очень легко вступают в реакции полимеризации. В
алкадиенах с сопряжёнными связями происходит
присоединение к крайним атомам углерода, и в середине
молекулы возникает вместо одинарной двойная связь: Х

29. Алкины. Химические свойства

Химические свойства
алкинов обусловлены
природой тройной связи, особенностями
углеродных атомов, находящихся в состоянии
sp-гибридизации.
Типичными реакциями алкинов, так же, как
и для алкенов, являются реакции
присоединения. Но они для алкинов
протекают медленнее, чем для алкенов.
Содержание ненасыщенных соединений в
нефти и продуктах её переработки оценивают
бромным или йодным числом.
Бромное или иодное число – это количество
граммов соответственно брома или иода,
поглощённое 100 г исследуемого продукта.

30.

31. Гидратация (образуется ацетальдегид в случае этина и кетоны в случае гомологов ацетилена)

32. 2. Реакция окисления

а)
горения
б)неполное
окисление под
действием перманганата
калия (образуются
карбоновые кислоты)
Ошибка!!!

33. 3. Реакции ди-, три- и полимеризации

34. Циклотримеризация

35. 4. Реакции замещения (образуются нерастворимые соли – ацетилениды).

36. Применение ненасыщенных углеводородов в органическом синтезе

Непредельные
углеводороды являются
важнейшим сырьём для
нефтехимической промышленности. На
их основе производят большую часть
всех нефтехимических продуктов:
полиэтилен, полипропилен, этиловый
спирт, каучуки, бензол, этилбензол,
стирол, кумол, фенол, ацетон,
ацетальдегид, уксусную кислоту, окись
этилена и т.д.

37. Способы получения (алкены).

3. Крекинг алканов (написать реакцию крекинга пропана,
н. гексана)