Углеводы. Часть I

1.

ЧИТИНСКАЯ
ГОСУДАРСТВЕННАЯ
МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ
Кафедра биохимии с курсом
биоорганической химии
УГЛЕВОДЫ
Часть I
Ассистент О.К. Плотникова

2. Глициды (углеводы)

Основное их название – ГЛИЦИДЫ («сладкий
вкус»)
Углеводы – это органические соединения,
молекулы которых содержат атомы С, Н и О в
соотношениии 1:2:1
В настоящее время известны углеводы
содержащие другие гетероатомы: N, P, S и другие.

3. Функции углеводов:

1. Служат источником энергии для клетки
(глюкоза, крахмал, гликоген)
2. Выполняют опорную функцию у растений
– целлюлоза, у членистоногих – хитин
3. Служат основой клеточной стенки
бактерий
4. Входят в состав нуклеиновых кислот –
рибоза, дезоксирибоза

4.

5. Комплексируясь с липидами биомембран
образуют структуру мембраны
6. Комплексируясь с белками входят в состав
групповых веществ крови, факторов
иммунитета, отвечают за биологическую
совместимость клеток (процесс
межклеточного узнавания)
7. Играют важную роль в процессах
метастазирования и распознавания
опухолевых клеток иммунной системой.

5. Классификация глицидов

Глициды
простые
моносахариды
альдозы
триозы
сложные
олигосахариды
дисахариды
полисахариды
кетозы
Восстанав Невосстанав
ливающие ливающие
пентозы
целлобиоза
сахароза
резервные структурные
крахмал
целлюлоза
хитин
гексозы
лактоза
гликоген
нейтральные
мальтоза
гетерогликаны
кислые
тетрозы
гомогликаны

6. Моносахариды

Это углеводы с общей формулой (СН2О)n где n =
3 или n > 3.
Молекулы моносахаридов содержат одну
карбонильную (альдегидную или кетонную)
группу и несколько гидроксильных.
Поэтому по химической природе они являются:
-Полигидроксиальдегидами (альдозы)
-Полигидроксикетонами (кетозы)
В зависимости от количества атомов углерода в
цепи их делят на триозы, тетрозы, пентозы,
гексозы и т.д.

7. ТРИОЗЫ.

3 атома углерода и 1 хиральный центр
Количество стереоизомеров N = 2n = 21 = 2
Альдоза:
Кетоза:
глицериновый альдегид
дигидроксиацетон
Н
С
Н
*
О
ОН
СН2ОН
Н
С
НО
О
Н
СН2ОН
D-глицериновый альдегид
L-глицериновый альдегид
природный
искусственный
СН2ОН
С
О
СН2ОН

8. ТЕТРОЗЫ.

4 атома углерода и 2 хиральных центра
Количество стереоизомеров N = 22 = 4
Эритроза
Н
1
С
О
2
Н
С
О
Н
3
С
ОН НО
*
*
ОН НО
*
*
СН2ОН
СН2ОН
D-эритроза
L-эритроза
Энантиомеры: 1 и 2; 3 и 4.
Диастереомеры: 1 и 3; 1 и 4; 2 и 3; 2 и 4
Н
*
D-треоза
С
О
*
*
СН2ОН
НО
О
4
ОН НО
ОН
*
СН2ОН
L-треоза

9. ПЕНТОЗЫ.

5 атомов углерода и 3 хиральных центра
Количество стереоизомеров N = 23 = 8
В природе встречаются только 3 альдозы и 2 кетозы.
Альдозы:
Н
С
Н
О
*
*
*
С
ОН
О
Н
С
О
НО
ОН
ОН
СН2ОН
ОН
ОН
ОН
СН2ОН
D-арабиноза
D-рибоза
Эпимеры
Диастереомеры
НО
ОН
СН2ОН
D-ксилоза

10.

Диастереомеры различающиеся расположением
гидроксила только у одного хирального центра
называются эпимерами (рибоза и арабиноза; рибоза и
ксилоза).
В щелочной среде эпимеры могут переходить друг в
друга и в кетозу, которая является их структурным
изомером – р.эпимеризации.
Рибоза
Ксилоза
NaOH
Рибулоза
В живых организмах эта реакция осуществляется с
помощью ферментов – эпимераз. Благодаря этому в
клетке образуются необходимые ей моносахариды.

11.

Кетозы:
СН2ОН
С
СН2ОН
О
ОН
ОН
С
О
НО
ОН
СН2ОН
СН2ОН
D-рибулоза
D-ксилулоза
Эпимеры

12. ГЕКСОЗЫ.

6 атомов углерода и 4 хиральных центра
Количество стереоизомеров N = 24 = 16
В природе существуют только 3 свободных альдозы и 1 кетоза.
Альдозы:
Н
С
Н
О
ОН
НО
С
О
НО
НО
ОН
ОН
СН2ОН
D-манноза
Эпимеры
С
О
ОН
ОН
ОН
СН2ОН
D-глюкоза
Н
НО
НО
ОН
СН2ОН
D-галактоза
Диастереомеры

13.

Кетоза:
СН2ОН
С
О
НО
ОН
ОН
СН2ОН
D-фруктоза
Имея длинную углеводородную цепь молекулы
моносахаридов могут существовать в клешневидной
форме и образовывать циклические полуацетали. Поэтому
могут существовать в открытой форме – оксоформе и
циклической.

14. Цикло-оксотаутомерия.

Н
О
1
С
2
НО
3
ОН
4
ОН
5
ОН
6
СН2ОН
D-глюкоза (оксоформа)
6
НОСН2
5
4
НОСН2
О ОН
НО
ОН
3
.. .. ОН
..
1
О:
+ С
Н
2
Полуацетальный
гидроксил
НОСН2
О
НО
ОН
ОН
НО
ОН
НО
НО
- форма
НО
-форма

15.

Образовавшиеся две циклические формы получили
название – аномеры. На плоскости изображаются с
помощью формул Хеуорса.
Аномеры различаются только положением
полуацетального гидроксила. Если полуацетальный
гидроксил вверху – β-форма, а если внизу – α-форма.
Принадлежность к ряду в циклической форме.
определяется положением первичноспиртовой группы –
СН2ОН. Если она вверху – D-ряд, внизу – L-ряд.
Шеститичленные циклы с атомом кислорода – это производные
пирана.
О
Поэтому называются
пиранозные.

16.

Величина удельного угла вращения [α]
Для α,D – глюкопиранозы [α] = +1120
Для β,D – глюкопиранозы [α] = +190
При растворении α-формы происходит таутомерия и угол
удельного вращения постепенно уменьшается, пока не
достигнет равновесной величины +52,50
Изменение удельного угла вращения в свежеприготовленных растворах сахаров называется
мутаротацией.
В равновесной смеси содержится ≈ 38% α-формы и 62% βформы. Это объясняется большой устойчивостью βформы.

17.

Конформационное строение аномеров:
4
НО
НОСН2
О
О ОН
ОН
5
1
НО
НО
НО
2
НО
,D- глюкопираноза
ОН
3
1
4
НО
-форма
О
5
НО
2
НО
3
1
ОН
α-форма

18.

Пятичленные циклы – фуранозы, производные гетероцикла
фурана.
О
В живых клетках многие моносахариды могут
существовать в форме пятичленных циклов (рибоза,
дезоксирибоза, фруктоза).
Н
С
НОСН2
О
ОН
ОН ОН
α,D-рибофураноза
О
ОН
ОН
ОН
СН2НО
D-рибоза (оксоформа)
НОСН2
О
ОН
ОН ОН
β,D-рибофураноза

19.

D-фруктоза
СН2ОН
НОСН2
О
НО
СН2ОН
ОН
ОН
α,D-фруктофураноза
С
НО
О
ОН
ОН
СН2ОН
D-фруктоза (оксоформа)
НОСН2
О
НО
ОН
СН2ОН
ОН
β,D-фруктофураноза

20.

Окисление моносахаридов
а) слабым окислителем – бромной водой BrOH
Br2 + HOH → HBr + BrOH
Н
О
С
СООН
ОН
НО
ОН
ОН
СН2ОН
D-глюкоза
ОН
BrOH
- HBr
НО
ОН
ОН
СН2ОН
D- глюконовая кислота

21.

б)сильным окислителем – азотной кислотой HNO3
Н
О
С
СООН
ОН
НО
ОН
ОН
СН2ОН
D-глюкоза
ОН
HNO3
НО
ОН
ОН
СООН
D- глюкаровая кислота
б)окисление первичноспиртовой группы
Для этого используют защиту альдегидной группы.
При окислении образуются гликуроновые кислоты
(см. учебник с.375)

22.

Дезоксисахара
дезоксирибоза
Н
фукоза
Н
О
О
С
С
2 СН
2
ОН
ОН
ОН
ОН
СН2ОН
2-дезокси-D- рибоза
рамноза
О ОН
НО
Н
=
НО
СН3
НО
ОН
6
СН3
6-дезокси-L-галактоза
α,L- галактопираноза
О
С
ОН
ОН
НО
НО
НО
=
СН3
6-дезокси-L-манноза
6
О ОН
СН3
ОН
НО
ОН
α,L- маннопираноза

23.

Аминосахара
Это производные моносахаридов, содержащие
аминогруппу во 2-ом положении.
D-глюкозамин
Н
Н
О
С
НО
D-галактозамин
О
С
НОСН2
NН2
О
ОН =
ОН
СН2ОН
ОН
ОН
NН2
НО
НО
D-маннозамин
Н2N
НО
NН2
О
С
НОСН2
О
ОН
ОН
СН2ОН
=
ОН Н2N
НО
ОН
ОН
ОН
СН2ОН
NН2
О
НО
=
НО
Н
НОСН2
ОН

24.

Если у аминосахара заменить атом водорода аминогруппы
на ацил уксусной кислоты (ацетил) образуются Nацетилгликозамины
N-ацетилгликозамины
НОСН2
НОСН2
О
О
НО
ОН
ОН
ОН
ОН
НО
NН
NН
С
О
СН3
N-ацетилглюкозамин
С
О
СН3
N-ацетилгалактозамин