Азотсодержащие соединения. Амины. Аминокислоты

1. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция 17

*
1.Азотсодержащие соединения
2.Амины
3.Аминокислоты
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1
15.12.2018

2.

*АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
N
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
1s2
2s2
2
2p3
15.12.2018

3.

sp3
N
H
..
sp3 +
H
аммиак
H3C
H
N
s p
2
C H
..
s p
3
.
..
.
N
N
N
N
s p
2
2
C H
.. N
3
диазосоединение
ацетонитрилнитрил
3
CH3
H 3 C
..
.
.
C
H
C
N
3
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
..
триметиламин
H 3 C
..
основание Шиффа (кетимин)
азот
N
ион аммония
H 3 C
H 3 C
sp3
H
N
H
C
CH3
H
H
s p
2
O
+
-
N
s p
2
C H
3
азоксисоединение
+
.
.
C
H
N
N
3
катион метилдиазония
15.12.2018

4.

*АМИНЫ
*Амины – это органические
производные аммиака:
H
CH3
H N
H3C N
H
CH3
аммиак
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
триметиламин
4
15.12.2018

5.

C
H
3
N
H
C
C
H
3
3
C
H
3
C
H
N
C
H
3
3
N
C
(
H
)
3
3
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
5
15.12.2018

6.

*1. Строение
Рис. 1. Структура триметиламина
по данным РСА
Рис. 2. Структура катиона
триметиламмония по данным РСА
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
6
15.12.2018

7.

*2. Номенклатура
H
H
N
CH3
CH3
H
метиламин
H2N
(CH2)4
N
C2H5
CH3
H
диметиламин
NH2
тетраметилендиамин
(путресцин)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H2N
(CH2)5
CH3
метилэтиламин
NH2
пентаметилендиамин
(кадаверин)
7
N
H2N
(CH2)6
NH2
гексаметилендиамин
15.12.2018

8.

H
+
H N H
CH3
+
H3C N H
Cl
H
аммоний хлорид
(хлорид аммония)
Br
CH3
+
H3C N CH3
I
CH3
CH3
триметиламмоний бромид тетраметиламмоний йодид
бромид триметиламмония) (йодид тетраметиламмония)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
8
15.12.2018

9.

*2. Классификация аминов
*2.1. По характеру углеводородного радикала
*Алифатические:
C
H
3
C
H
2
C
H
C
H
C
H
C
H
N
H
3
2
2
2
2
C
H
C
H
N
C
H
C
H
3
2
2
3
бутиламин (бутанамин)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
триэтиламин
9
15.12.2018

10.

*Алициклические:
N
H
2
N
H
Циклогексиламин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
дициклогексиламин
10
15.12.2018

11.

*Ароматические:
NH2
NH2
NH2
CH3
анилин
о-метиланилин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
11
a-нафтиламин
15.12.2018

12.

*Гетероциклические:
H
N
N
N
H
H
пиперидин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
пиперазин
12
15.12.2018

13.

*Смешанные:
H3C
N
CH3
N
CH3
N,N-диметиланилин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
N-метилпиперидин
13
15.12.2018

14.

*2.2 Классификация по количеству
углеводородных заместителей у атома азота
R
R
NH2
первичные
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
R
R
N
H
вторичные
14
R
N
R
третичные
15.12.2018

15.

*3. Изомерия аминов
*3.1. Изомерия углеродного скелета
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2
CH3 CH CH2 CH2 NH2
CH3 CH2 CH CH2 NH2
CH3
пентиламин
CH3
3-метилбутиламин
2-метилбутиламин
*3.2. Изомерия положения аминогруппы
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2
CH3 CH2 CH2 CH CH3
NH2
пентиламин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
2-пентиламин
15
CH3 CH2 CH CH2 CH3
NH2
3-пентиламин
15.12.2018

16.

*3.3. Метамерия
CH3 CH2 CH2 CH2 NH2
бутиламин
CH3 CH2 CH2 NH CH3
метилпропиламин
CH3 CH2 NH CH2 CH3
диэтиламин
учитывая также изомерию углеродного скелета, можно привести ещё один
изомер:
CH3
CH3 CH2 N
CH3
диметилэтиламин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
16
15.12.2018

17.

*3.4. Оптическая изомерия
..
C3H7
H3C
N
H3C
N
C3H7
C2H5
..
C2H5
(R)-метилпропилэтиламин
(S)-метилпропилэтиламин
(попробуйте совместить эти два изомера)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
17
15.12.2018

18.

*4. Физические свойства
* Первые
два члена ряда первичных аминов являются газами,
средние члены - жидкостями, высшие амины – твёрдые
вещества. Растворимость в воде убывает по мере
возрастания длины углеводородного радикала; у первых
членов гомологических рядов аминов она значительна.
* Анилин
– простейший ароматический амин- представляет
собой
жидкость.
Нафтиламины
являются
твёрдыми
веществами.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
18
15.12.2018

19.

*5. Биологические свойства
* Как
правило,
соединения,
содержащие
аминогруппу,
проявляют значительную биологическую активность или же
имеют большую биологическую значимость. Многие амины
сильно ядовиты.
NH2
H2N
b-нафтиламин
NH2
бензидин
Канцерогены!
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
19
15.12.2018

20.

*6. Химические свойства
*6.1. Кислотные и основные свойства
CH3
CH3
.
N.
CH3
CH3 F
F
B
+
CH3 N
F
CH3
CH3
+
CH3 N
H Cl
CH3
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
Cl-
CH3
CH3
CH3
H
CH3
CH3
.
N.
F
CH3 F
F
CH3
.
N.
B
+
CH3 N
H O
H
H
OH-
CH3
20
15.12.2018

21.

*6.2. Нуклеофильные свойства
*реакция Гофмана (1850)
CH3Br
CH3 NH2
NH3 + CH3Br
- HBr
метиламин
CH3
CH3Br
CH3 NH
- HBr
диметиламин
CH3
CH3 N
CH3
триметиламин
* реакция Меншуткина (1850):
CH3
CH3
CH3 N
+
+
CH3 N CH3
CH3Br
CH3
триметиламин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
Br
CH3
бромметан
бромид тетраметиламмония
21
15.12.2018

22.

H
H
.
N.
H
H
H Br
H
+
N
H
Br
H
бромид аммония
H
H
.
N.
H
H
R Br
H
+
N
R
Br
H
бромид алкиламмония
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
22
15.12.2018

23.

*6.3. Взаимодействие с азотистой кислотой
R3N
HNO2
+
R N R
ROH
+
NO
N-нитрозоамин
R
R N H
спирт
R
+
HNO2
R N NO
+
H2O
N-нитрозоамин
N-нитрозоамины – сильные канцерогены!
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
23
15.12.2018

24.

*Соли азотистой кислоты - нитрит
натрия (Е250) и нитрит калия (E249)
используются как пищевые добавки.
*Используются как
1. Антиокислитель, поддерживающий
“естественный цвет” изделий из мяса и
рыбы.
2. Антибактериальный агент,
препятствующий росту возбудителя
ботулизма Clostridium botulinum
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
24
15.12.2018

25.

* Jpn J Cancer Res. 2000 Feb;91(2):139-47.
* Renal carcinogenicity of concurrently administered fish meal
and sodium nitrite in F344 rats.
* Furukawa F, Nishikawa A, Ishiwata H, Takahashi M, Hayashi Y,
Hirose M.
Division of Pathology, National Institute of Health Sciences, Tokyo.
Abstract
The effects of long-term concurrent administration of
powdered fish meal and sodium nitrite were examined in
F344 rats. …
Dimethylnitrosamine was found in the stomach contents
after 4-week treatment … The results clearly indicate that
concurrent administration of fish meal and sodium nitrite
induces renal epithelial tumors.

26.

R NH2
+
R OH
HNO2
+
+
N2
H2O
Реакция идёт через образование катиона диазония,
который распадается на азот и карбокатион, дающий при
взаимодействии с водой спирт:
H
CH3 CH2 NH2
HNO2
O
+
CH3 CH2 N
N
+
CH3 CH2
H
H
CH3 CH2 O
+
CH3 CH2 O H
H
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H3O+
H2O
26
15.12.2018

27.

* Ароматические
катионы
диазония
стабилизируюся
сопряжением с ароматической системой и являются вполне
устойчивыми и выделяемыми.
* Катионы
диазония является хорошими электрофилами и
вступают
в реакции
электрофильного
замещения,
с
образованием азосоединений. Реакция была открыта Гриссом в
1858 году и носит название реакции азосочетания:
+
Cl
N N
+
N N
OH
OH
- HCl
хлорид фенилдиазония
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
фенол
4-фенилазофенол
(4-фенилдиазенилфенол)
27
15.12.2018

28.

*Азосоединения используются как:
* 1.
Искусственные красители для крашения тканей,
гистологических препаратов, пищевых продуктов и т.д.
N N
N
CH3
CH3
Масляный жёлтый - канцероген
Оранжевый GGN (E111)
Жёлтый «солнечный закат» также Апельсиновый жёлтый S (E110)
Жёлтый 2G (E107)
Тартразин (E102).
и др.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
28
15.12.2018

29.

* 2. Индикаторы
N N
NaO3S
N
CH3
CH3
Метиловый оранжевый
http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%B0%D0%B9%D0%BB:Methyl-orange-sample.jpg
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
29
15.12.2018

30.

*6.3. Окисление аминов
*6.3.1. Горение. Амины горят с
образованием CO2, H2O и N2.
*6.3.2. Образование N-оксидов.
CH3
CH3 N
CH3
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CH3
H2O2
+
CH3 N O
-H2O
CH3
30
15.12.2018

31.

*6.3.3. Окисление анилина.
*При
окислении анилина образуются анилиновые
красители.
*Впервые
анилиновый краситель был получен
английским химиком У.Г. Перкиным (1838-1907).
*В
1856 году при попытке окисления грязного
анилина он получил мовеин.
*Окисление анилина хлорной известью (появление
фиолетового
цвета)
обнаружения анилина.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
используется
31
для
15.12.2018

32.

*7. Получение
* 7.1. Реакция Гофмана (см. выше)
* Для получения первичного амина без примесей используют
синтез Габриэля: реакция галогенопроизводного с фталимидом
калия, с последующим гидролизом образующегося амида:
O
O
N K
+
+
N R
R Br
+
KBr
O
O
O
O
C OH
N R
+
+
2 H2O
C OH
N R
H
O
O
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H
32
15.12.2018

33.

*7.2.
Восстановление нитросоединений
(реакция Зинина)
R
N
O
+
3
H
R
N
H
+
2
H
O
2
2
2
2
Sn/HCl, Fe/HCl, (NH4)2S, H2/Pt)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
33
15.12.2018

34.

*7.3. Восстановление нитрилов, амидов,
оксимов, гидразонов
R
CN
нитрил
R CONH2
амид
R
R
CH2 NH2
CH N OH
оксим
R
CH N NH2
гидразон
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
34
15.12.2018

35.

*7.4. Расщепление амидов по Гофману и
азидов по Курциусу
O
R C
Br2, NaOH
R NH2 + CO2
NH2
O
R C
N3
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
t
R NH2 +
35
N2
+
CO2
15.12.2018

36.

*7.5. Декарбоксилирование аминокислот
R CH COOH
R CH2 + CO2
NH2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
NH2
36
15.12.2018

37.

*АМИНОКИСЛОТЫ
Аминокислоты – соединения, содержащие
карбоксильную (COOH) и
аминогруппу (NH2).
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
37
15.12.2018

38.

*1. Классификация
*1.1. по положению аминогруппы
b
C C C C COOH
R CH COOH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
NH2
38
15.12.2018

39.

*1.2. По количеству карбокси- и
аминогрупп
*Моноаминомонокарбоновые кислоты
(глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин,
серин, треонин, цистеин, фенилаланин,
тирозин, метионин, триптофан и т.д.)
*Моноаминодикарбоновые кислоты
(аспарагиновая кислота, глутаминовая
кислота)
*Диаминомонокарбоновые кислоты (лизин,
аргинин)
*Диаминодикарбоновые кислоты (цистин)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
39
15.12.2018

40.

*1.3 Классификация по встречаемости в
белках
20
классических
протеиногенных
аминокислот, информация о положении
которых в белковой молекуле записана
цифровым трёхбуквенным кодом в ДНК
и РНК
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
40
15.12.2018

41. Алифатические АК

CH2 COOH
COOH
NH2
NH2
Тривиальноe
Рациональноe
IUPAC
Обозначниe
CH3 CH
глицин, гликокол
Аминоуксусная кислота
Аминоэтановая кислота
Gly, Гли
Аланин
-аминопропионовая кислота
2-аминопропановая кислота
Ala, Ала
CH3
CH
CH3
CH
COOH
NH2
Валин
-аминоизовалeриановая кислота
2-амино-3-мeтилбутановая кислота
Val, Вал
CH3
CH
CH CH2 CH
CH3
CH3
COOH
NH2
Лeйцин
-аминоизокапроновая кислота
2-амино-4-мeтилпeнтaновая кислота
Leu, Лeй
CH3 CH2
CH
COOH
NH2
Изолeйцин
-амино-b-мeтилвалeриановая кислота
2-амино-3-мeтилпeнтaновая кислота
Ile, Илe

42. Содержащие ОН-группу

CH2 CH
OH
COOH
CH3 CH
OH
CH
COOH
NH2
NH2
Ceрин
-амино-b-оксипропионовая кислота
2-амино-3-гидроксипропановая кислота
Ser, Сeр
Трeонин
-амино-b-оксимасляная кислота
2-амино-3-гидроксибутановая кислота
Thr, Трe

43. Серосодержащие АК

CH2 CH
SH
COOH
S
2
NH2
CH2 CH
SH
COOH
-2e, -2H+
NH2
CH2 CH
COOH
NH2
S
CH2 CH
COOH
NH2
Цистeин
Цистеин
-амино-b-тиопропионовая кислота
2-амино-3-сульфанилпропановая кислота
(2-амино-3-тиопропановая кислота,
2-амино-3-мeркаптопропановая кислота – устаревш.)
Cys, Цис
CH3 S
Цистин
CH2 CH2 CH
NH2
Мeтионин
-амино- -мeтилтиомасляная кислота
2-амино-4-метилсульфанилбутановая кислота
(2-амино-4-метилтиобутановая кислота – устаревш.)
Met, Мет.
COOH

44. Моноаминодикарбоновые кислоты и их амиды

HOOC
CH2 CH
COOH
HOOC CH2 CH2 CH
NH2
NH2
Глутаминовая кислота
-aминоглутаровая кислота
2-аминопентандиовая кислота
Glu, Глу
Аспарагиновая кислота
Аминоянтарная кислота
Аминобутандиовая кислота
Asp, Асп
O
O
C
H2N
COOH
CH2 CH
COOH
NH2
Аспарагин
Амид аспарагиновой кислоты
2,5-диамино-5-оксобутановая кислота
Asn, Асн
H2N
C CH2 CH2 CH COOH
NH2
Глутамин
Амид глутаминовой кислоты
2,6-диамино-6-оксопентановая кислота
Gln, Глн

45. Содержащие аминогруппу

b
CH2 CH2 CH2 CH2 CH
NH2
COOH
NH2
Лизин
, -диаминокапроновая кислота
2,6-диаминогексановая кислота
Lys, Лиз
NH
H2N
C
NH
CH2 CH2 CH2 CH
COOH
NH2
Аргинин
-амино- -гуанидилвалериановая кислота
2-амино-5-[амино(имино)метил]аминопентановая к-та
Arg, Арг

46. Ароматические АК

CH2 CH
COOH
NH2
HO
Фенилаланин
-амино-b-фенилпропионовая к-та
2-амино-3-фенилпропановая к-та
Phe, Фен
CH2 CH
COOH
NH2
Тирозин
-амино-b-(п-оксифенил)пропионовая к-та
2-амино-3-(4-гидроксифенил)пропановая к-та
Tyr, Тир

47. Гетероциклические АК

CH2
CH
COOH
COOH
NH2
N
N
H
Триптофан
-амино-b-индолилпропионовая к-та
2-амино-3-(1H-индол-3-ил)пропановая к-та
Trp, Три
H
Пролин
Пирролидин- -карбоновая к-та
2-пирролидинкарбоновая к-та
Pro, Про
N
N
H
CH2
CH
CH3
COOH
NH2
Гистидин
-амино-b-имидазолилпропионовая к-та
2-амино-3-(1H-имидазол-4-ил)пропионовая к-та
His, Гис
H
CH
COOH
N
H
Для сравнения- аланин

48.

*1. Классификация
*1.1. по положению аминогруппы
b
C C C C COOH
R CH COOH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
NH2
48
15.12.2018

49.

*1.4. По пищевой ценности для человека
*Аминокислоты делятся на
заменимые и незаменимые.
*К незаменимым аминокислотам относят:
валин, изолейцин, лейцин, триптофан,
фенилаланин, метионин, лизин, треонин.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
49
15.12.2018

50.

*2. Номенклатура
*2.1. Тривиальная номенклатура в основном
используется для широко распространённых аминокислот.
*2.2. Рациональная и 2.3. IUPAC
b
CH2 CH
OH
COOH
NH2
-амино-b-гидроксипропионовая кислота
2-амино-3-гидроксипропановая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
50
15.12.2018

51.

*3. Изомерия
*3.1. Структурная изомерия
CH3
CH3
CH CH2 CH
CH3
COOH
CH
NH2
CH3 CH2
лейцин
NH2
изолейцин
b
CH3 CH COOH
b
CH2 CH2 COOH
NH2
NH2
b-аланин
аланин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
COOH
CH
51
15.12.2018

52.

*3.2. Пространственная изомерия
COOH
COOH
H
Формулы Фишера
NH2
H2N
R
R
COOH
COOH
Формулы с
клиновидными
связями
H
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H
NH2
H2N
H
R
R
D-аминокислота
L-аминокислота
15.12.2018
52

53.

*4. Физические свойства
*Аминокислоты, как правило,
являются
бесцветными
кристаллическими
соединениями. Большинство из них
умеренно растворимы в воде.
*Аминокислоты
являются
хиральными
соединениями, обладающими оптической
активностью
(за
некоторыми
исключениями, напр. глицин).
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
53
15.12.2018

54.

* 5. Биологические свойства
* Из остатков аминокислот построены такие важные соединения как
белки, которые участвуют практически во всех процессах in vivo.
* Биосинтез алкалоидов, порфиринов, тетрапиррольных пигментов,
мочевины и т.д.
* С нарушениями метаболизма аминокислот связаны наследственные
заболевания как фенилкетонурия и алкаптонурия.
* В медицине некоторые аминокислоты используют в качестве
лекарственных препаратов – метионин назначается при заболеваниях
печени, глицин – при заболеваниях ЦНС.
* Некоторые аминокислоты имеют сладкий вкус – например, глицин.
Интересно, что L-аспарагин безвкусен, а D-аспарагин имеет сладкий
вкус.
* L-глутаминовая кислота широко применяется как пищевая добавка –
при незначительной добавке глутамата натрия заметно усиливается
естественный вкус мясных блюд.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
54
15.12.2018

55.

うま味
Умами - “мясной вкус”
HOOC CH2 CH2 CH
COOH
NH2
Глутаминовая кислота (E620) и её соли (глутамат
натрия Е621, глутамат калия Е622, диглутамат
кальция Е623, глутамат аммония Е624, глутамат
магния Е625) используются как усилитель вкуса.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
55
15.12.2018

56.

* Глутаминовая кислота и её соли безопасны
J Nutr. 2000 Apr;130(4S Suppl):1049S-52S.
The safety evaluation of monosodium glutamate.
Walker R, Lupien JR.
Indian J Physiol Pharmacol. 2007 Jul-Sep;51(3):216-34.
Understanding safety of glutamate in food and brain.
Mallick HN.
Appetite. 2010 Aug;55(1):1-10. Epub 2010 May 12.
Glutamate. Its applications in food and contribution to health.
Jinap S, Hajeb P.
*www.ncbi.nlm.nih.gov/PubMed/
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
56
15.12.2018

57.

*6. Химические свойства
* 6.1. Образование солей
CH3 CH
COOH
CH3 CH
NaOH
+
H2O
NH2
NH2
аланин
CH3 CH
+
COONa
2-аминопропионат натрия
COOH
+
CH3 CH
HCl
COOH
+
NH2
NH3
аланин
гидрохлорид аланина
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
Cl
57
15.12.2018

58.

O
O
CH3 CH C
+
O
NH3
CH3 CH C
NH2
OH
Аминогруппа нейтрализует карбоксильную группу,
поэтому АК в твёрдом виде и в растворе
при pH = изоэлектрической точке, находятся в виде
цвиттерионов
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
58
15.12.2018

59.

+
CH3 CH
COOH
+
NH3
-H
+
+H
Сильнокислая среда
CH3 CH
COO -
+
-H
+
+
+H
NH3
Почти нейтральная
CH3 CH
COO-
NH2
Сильнощелочная среда
Для моноаминомонокарбоновых кислот pI ≈ 5-6
pI моноаминодикарбоновых кислот (Asp, Glu) ≈ 3
pI диаминомонокарбоновых кислот (His, Lys, Arg) ≈ 8-11
Если pH меньше pI, AK имеет заряд + и движется к катоду
Если pH больше pI, AK имеет заряд — и движется к аноду
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
59
15.12.2018

60.

*6.2. Реакции по аминогруппе
*6.2.1. Ацилирование
O
CH3 CH
COOH
+
NH2
CH3 C
CH3 CH
Cl
COOH
+
HCl
NH
C O
CH3
аланин
ацетилхлорид
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
N-ацетилаланин
60
15.12.2018

61.

CH3
R
CH
COOH
+
H3C C O C N3
CH3
NH2
R
O
CH
COOH
+
HN3
NH
C O
Трет-бутоксикарбоксазид
O
H3C C CH3
CH3
БОК-аминокислота
используется для защиты аминогруппы
в пептидном синтезе
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
61
15.12.2018

62.

* 6.2.2. Арилирование
O2N
F
+
NH2 CH
COOH
CH3
NO2
NH CH
O2N
COOH
+
HF
CH3
NO2
N-(2,4-динитрофенил)аланин
Реакция используется для определения N-концевой аминокислоты в
пептидах и белках по Сэнджеру
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
62
15.12.2018

63.

* 6.2.3. Взаимодействие с карбонильными
соединениями
R
CH
COOH
1
+
R
NH2
аминокислота I
C
COOH
O
кeтокислота I
R
C
COOH
+
1
R
CH
COOH
NH2
O
кeтокислота II
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
трансаминаза
63
аминокислота II
15.12.2018

64.

H
R
CH
COOH
+
NH2
C O
R
H
CH
COOH
NH
CH2 O H
Данная реакция используется в формольном титровании
по Сёренсену: метилольные производные являются
гораздо более сильными кислотами чем аминокислоты и
они легко оттитроввываются щёлочью.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
64
15.12.2018

65.

* 6.2.4. Взаимодействие с азотистой кислотой
R
CH
COOH
+
HNO2
R
CH
COOH
+
N2
+
H2O
OH
NH2
-аминокислота
-гидроксикислота
Реакция с азотистой кислотой используется определения
аминокислот по Ван-Сляйку: по объему выделившегося
азота легко найти количество аминокислоты.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
65
15.12.2018

66.

* 6.2. Реакции по карбоксильной группе
R
CH
COOH
+
CH3OH
HCl газ
NH2
R
CH
COOCH3
+
H2O
NH2
Реакция используется для защиты карбоксильной группы
в синтезе пептидов
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
66
15.12.2018

67.

* 6.2.2. Декарбоксилирование
CH2
CH
NH2
N
COOH
CH2
декарбоксилаза
H
CO2
триптофан
триптамин
N
N
NH2
N
H
CH2
H
CH2
CH
COOH
декарбоксилаза
N
NH2
CO2
гистидин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
N
CH2
CH2
NH2
H
гистамин
67
15.12.2018

68.

R
CH COOH
NH2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
Ba(OH)2
t
-BaCO3
68
R
CH2
NH2
15.12.2018

69.

* Взаимодейтсвие по обеим группам – образование хелатных
комплексов
2
C H
3
N H
+
C O O H
C H
C u( O H )2
2
O
H 3 C
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
N H
O
C
C H
2
+
C u
N H
2
69
O
C
3
2 H 2 O
O
15.12.2018

70.

*6.3. Поведение аминокислот при нагревании
* -аминокислоты при нагревании дают дикетопиперазины
(диоксопиперазины):
H
H
O
O H
CH3 N H
H N
H O
CH3
O
t
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CH3
+
CH3
O
N
2 H2O
O
H
H
аланин
N
2,5-диоксо-3,6-диметилпиперазин
70
15.12.2018

71.

* b-аминокислоты при нагревании отщепляют воду (реакция
элиминирования), образуя ненасыщенные кислоты:
t
CH2 CH2 COOH
CH2 CH COOH
+
NH3
NH2
b-аминопропионовая
кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
пропеновая (акриловая)
кислота
71
15.12.2018

72.

* - и -аминокислоты при нагревании отщепляют воду,
циклизуются с образованием лактамов – циклических амидов:
O
b
CH2
O
C
OH
t
CH2
CH2 N H
CH2 C
b CH2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
+
H2O
CH2
H
-аминомасляная кислота
N H
-бутиролактам
72
15.12.2018

73.

O
O
C OH
CH2
NH2
b CH
2
t
CH
2
C
CH2
b CH
2
CH2
N
CH
+
H2O
2
CH2
-аминовалериановая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H
-валеролактам
73
15.12.2018