Методы восстановления и окисления

1. МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ

• неразрывно связанные процессы. Если одно из двух
веществ восстанавливается, то другое окисляется.
• Отнесение реакций к процессам окисления или— к
процессам восстановления определяется тем, какое
вещество является в данном случае субстратом.
• Восстановлением называют процесс, в результате
которого атом или группа атомов приобретают
электроны. Наоборот, окисление заключается в потере
электронов. Речь идет об изменении плотности
электронного
облака,
которое
окружает
рассматриваемую группировку атомов субстрата. При
восстановлении оно увеличивается, а при окислении
уменьшается.
KI + Cl
Cl
KCl + I
Cl
I– + Cl0
0
Cl
– +
Cl + I Cl
1

2. Степень окисления

— это тот условный заряд атома, который
возникает на нем при условии, что электронные пары
связей
полностью
сместятся
к
более
электроотрицательному атому, образующему эту
связь, а электроны связи между одинаковыми атомами
будут поделены пополам.
• В ходе реакций окисления степень окисления атомов
субстрата увеличивается. Например, при получении
бензойной кислоты из толуола, степень окисления атома
углерода метильной группы увеличивается от (–3) до (+3)
при этом изменяется и состав молекулы:
O
Ph CH3
–3
Ph CH2OH
Ph CH=O
Ph C OH
–1
+1
+3
• Легкость окисления субстрата возрастает вместе с
ростом его электронной плотности и нуклеофильности (N,
S, O, двойные и тройные связи).
• Окислители: простые вещества, оксиды элементов,
пероксиды, кислородсодержащие кислоты и их соли,
некоторые органические соединения (нитросоединения).
2

3. МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ

Выбор восстановителя или окислителя определяется
• целевым продуктом,
• видом сырья,
• экономическими факторами,
• технологичностью процесса, вопросами техники
безопасности и др. критериями.
Следует отметить, что наиболее дешевым и доступным
окислителем является кислород воздуха, который в
настоящее время широко используется в
каталитических процессах окисления.
Многочисленные методы восстановления и окисления
можно разделить на четыре группы:
• химические,
• каталитические,
• электролитические
• биохимические (микробиологические).
3

4. Восстановление щелочными металлами в спирте, в жидком аммиаке и в виде амальгамы

• восстанавливающая способность увеличивается от
натрия в спирте до амальгамы натрия. В спирте, в
основном, восстанавливаются сложные эфиры
карбоновых кислот до спиртов, в жидком аммиаке – еще
и тройные связи и галогениды, а амальгамой – еще
двойные сопряженные связи и некоторые арены:
RCOOEt + 4Na + 3EtOH
C
C
2Na, 2NH3
– 2NaNH2
RCH2OH + 4EtONa
CH
CH
2NaHgX, 2ROH
—CH=CH—CH=CH—
—CH=CH—CH2—CH2—
– 2RONa
2NaHgX, 2ROH
2NaHgX, 2ROH
– 2RONa
– 2RONa
4

5. Механизм восстановления натрием

C O
OR'
2 Na
+
– 2 Na
C O
OR'
ROH
– RO
–
CH
O
– R'O
–
CH=O
OR'
• во всех случаях одинаков: атомы натрия отдают
электроны, источником протонов является спирт, аммиак
и вода;
• Потери обусловлены непосредственной реакцией
между натрием и спиртом, аммиаком, водой (в случае
амальгамы). Выделяющийся водород неактивен, а
образующиеся алкоголяты вызывают образование
побочных продуктов.
Na
CHCOOEt
R CH2ONa
– H2
Выделившийся Н2 не восстанавливает -COOR
R
CH2OH
Продукты сложноэфирной
конденсации Кляйзена
5

6. Технология восстановления щелочными металлами в спирте, в жидком аммиаке и в виде амальгамы

• Методики восстановления простые, но опасные, (к
кипящему раствору сложного эфира в спирте загружают
натрий, после завершения реакции реакционную массу
выливают в воду) поэтому их применяют, когда нет
возможности применить другие методы.
• Отвод тепла (через обратный теплообменник) при
реакции в спирте является сложной технической
проблемой, т.к. тепловой эффект реакции очень высок (до
520
кДж/моль),
поэтому
используют
более
высококипящие спирты, чем этанол.
• Для ведения процесса в аммиаке необходима
специальная аппаратура, т.к. температура кипения
аммиака очень низкая (–33,5 °С). Зато натрий хорошо
растворяется в аммиаке.
• Амальгаму натрия получают растворением натрия в
ртути, что вызывает дополнительные трудности.
6

7. Восстановление оловом, хлоридом олова (II) и железом в кислой среде, цинком в кислой и щелочной средах и амальгамой цинка

• простые
и
давно
известные
способы
восстановления нитро-, нитрозо-, гидроксиамино-,
азо- и диазо- групп. Они широко применяются как в
лабораторной практике, так и в промышленности
(кроме олова).
• Механизм восстановления нитрогрупп металлами
аналогичен механизму восстановления карбонильных
соединений, но восстанавливающая активность
перечисленных металлов ниже щелочных и в
передаче электронов участвует атом водорода.
7

8. Восстановление оловом, хлоридом олова (II)

• Восстановление нитросоединений оловом и другими
металлами в кислой среде идет по схеме, при этом
уловить промежуточные вещества, как правило, не
+
+
+
удается:
Sn, H
Sn, H
Sn, H
ArNO2
– H2O
ArN=O
ArNHOH
– H2O
ArNH2
• Восстановление хлоридом олова (II) идет в гомогенной
среде, оказывает более сильное и специфическое
восстанавливающее действие и часто дает лучшие
результаты, чем восстановление металлическим оловом.
ArN N Cl
2SnCl2, 4HCl
– 2SnCl4
CH3
ArNHNH2.HCl
CH3
NO2
NH2
3SnCl2, 6HCl
3SnCl4, 2H2O
NO2
NO2
8

9. Восстановление железом

• Железные опилки в среде кислот помимо
азотсодержащих соединений восстанавливают и
+
Fe/ H
альдегиды:
–CH=O
–CH2OH
• Железо в присутствии электролитов (слабокислая
среда) один из распространенных промышленных
методов восстановления нитросоединений . При этом
одновременно протекает четыре реакции:
Fe + 2H2O
Fe(OH)2 + 2H
ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O
ArNO2 + 6H
Fe + 8 Fe(OH)3
6Fe(OH)3 + ArNH2
ArNH2 + 2H2O
3Fe3O4 + 12H2O
• Скорость восстановления лимитируется первой стадией
(влажная коррозия железа). Поэтому реакцию ведут в
среде электролита в слабокислой среде. При повышении
величины рН среды скорость реакции уменьшается. При
рН > 12 процесс прекращается.
9

10. Технология восстановления железом в электролитах

• Электролиты (хлорид аммония, железа (II), и др.)
можно получать в самом реакторе при протравливании
чугунной стружки соляной кислотой.
• Лучше использовать стружку серого чугуна,
активность которого объясняется возникновением
гальванической пары на границе раздела железо–графит.
Это приводит к распаду его на мелкие частицы и к
ускорению реакции.
• Подготовка восстановителя: измельчение, просев,
удаления пыли, обезжиривание и протравливание.
• Процесс восстановления ведут при температуре
кипения реакционной массы. Обогрев чаще всего
производят острым паром.
• К кипящей суспензии чугунной стружки в растворе
электролита загружают нитропродукт. Амин отгоняются с
водяным паром, отделяют или экстрагируют из
реакционной массы органическими растворителями.
10

11. Технология восстановления железом в электролитах

• В производстве восстановление проводят в стальных
или чугунных аппаратах (редукторах), футерованных
диабазовой плиткой на кислотоупорной замазке и
снабженных мешалкой (лопастной или сошниковой) и
барботером для подачи острого пара.
• Метод - простотой, технологичный, дешевый, высокий
выход. Недостаток метода - фильтрация,
транспортировка тяжелого и содержащего абразивные
частицы осадка.
• Этот метод используют при производстве анестезина,
новокаина и ряда других препаратов:
O2N
COOEt(CH2CH2NEt2)
Fe, H2O,
NH4Cl
H2N
COOEt(CH2CH2NEt2)
анестезин (новокаин – основание)
11

12. Восстановление цинком

• более сильное восстанавливающее действие, чем у Fe
• в кислой среде цинком помимо азотсодержащих групп
восстанавливают:
а) карбонильные соединения до спиртов.
б) аренсульфохлориды до тиофенолов
в) двойную связь в α,β-ненасыщенных карбонильных
соединениях до насыщенных карбонильных соединений
O
C
+
Zn/H
ArSO2Cl
- C=C-C=O
Zn/H+
Zn / H+
OH
CH
ArSH
- CHCH-C=O
• Цинк в щелочной среде помимо азотсодержащих групп
восстанавливает:
а)карбонильные соединения до спиртов;
б) галогениды до углеводородов.
12

13. Восстановление цинком

• Нитроарены и другие производные, содержащие
атом азота в щелочной среде восстанавливаются
медленнее и сложнее:
–
ArNO2
Zn, OH
Zn, OH–
Zn, OH–
ArNO
ArNHOH
ArNH2
– H2O
– H2O
Zn, OH–
Zn, OH–
Zn, OH–
ArNHNHAr
ArN=NAr – H O ArN=NAr
2
O
•Практически все промежуточные продукты могут быть
выделены.
•Амальгама цинка в соляной кислоте (метод
Клемменсена) замещает кислород карбонильной группы
двумя атомами водорода:
HO
OH
O
C
CH3
HO
OH
ZnHgn, HCl
– H2O, 97 %
CH2CH3
13

14. Восстановление алкоголятами алюминия

• Методом
Меервейна-Понндорфа-Верлея)
восстанавливают карбонильные соединения в спирты,
не затрагивая другие функциональные группы.
• Алюминий в молекуле алкоголята образует комплекс с
карбонильной группой, повышает ее электрофильную
активность и вызывает сдвиг электронов в исходящих от
него связях. Вследствие этого α-водородный атом
алкоголята с электронной парой переносится к
электронодефицитному карбонильному атому углерода:
C=O + Al(OR)3
+
-
C=O....Al(OR)3
+
-
CH3
+ H
C
C
CH3
O
O
AlRO OR
+C H C CH3
CH3
O
O
Al
RO - OR
OH
CH3CHCH3
CH–O–Al(OR)2 + O=C(CH3)2
H2SO4
CHOH + Al(OR)3 (Al2(SO4)3)
CH3COCH3
14

15. Восстановление гидридами металлов

• сильные
восстановители
(LiAlH4
и
NaBH4),
используются для восстановления полярных двойных
связей углерод–гетероатом, в очень мягких условиях и с
высоким выходом по механизму нуклеофильного
присоединения:
H
+
Li H
Al H +
C
+
–
O
H
–
– AlH3
+
H C O Li
AlH3
+
H C O AlH3Li
• Алюмогидрид лития восстанавливает :
–CH=O > –CO– > –COOR > –COCl > –CO–O–CO– > –COOH > –CN > –CONH2 > –NO2
LiAlH4
–CH2NH2
–CH2OH
ROH
LiAlH4
RHlg
– HHlg , H2O
–NH2
RH
• не восстанавливает двойные связи углерод–углерод.
• Работа с алюмогидридом лития требует особых мер
предосторожности. Важно избегать контакта
алюмогидрида лития с водой.
15

16. Восстановление гидридами металлов

• Боргидрид натрия применяется для избирательного
восстановления
хлорангидридов
кислот,
карбонильных соединений и оснований Шиффа в
таких полярных растворителях, как вода, метанол,
пиридин, ацетонитрил.
–COCl
–CH2OH
NaBH4
–CO–
>C=N–
>CHOH
>CH–NH–
EtOOC(CH2)4–C–CH2CH2Cl
O
NaBH4
спирт
EtOOC(CH2)4–CH–CH2CH2Cl
OH
16

17. Каталитическое восстановление водородом

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ
• Достоинства: универсальность, высокая скорость
процесса, чистота получаемых продуктов и простота их
выделения.
• Недостатки: дефицитность применяемого
электролитического водорода и катализаторов, большая
пожаро- и взрывоопасность процесса и необходимость во
многих случаях использования автоклавов.
• Скорость восстановления водородом на поверхности
катализатора (контактно-каталитического восстановления)
зависит от структуры субстрата, пространственных
факторов, от его сорбционной активности. Легкость
гидрирования отдельных групп, как правило, уменьшается
в следующей последовательности:
C = C > NO2 > C = O > –CN >
и
> –OH > –COOH
N
17

18. Катализаторы

• В химико-фармацевтической промышленности широко
применяют скелетный катализатор никель Ренея
при нагревании в автоклавах, реже платиновые и
палладиевые катализаторы, которые, обладая всеми
достоинствами никелевых, значительно активнее их.
• Водородом в их присутствии восстанавливают почти
все
органические
соединения,
способные
к
восстановлению, причем часто при атмосферном
давлении. Однако платиновые и палладиевые
катализаторы дорогие и, из-за большой активности,
обычные
катализаторы
обладают
малой
селективностью.
• Для изменения активности катализаторов и увеличения
их селективности используют различные добавки
(промоторы и ингибиторы)
18

19. Электролитическое восстановление

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ
• Это один из наиболее перспективных промышленных
методов восстановления. Обладая почти всеми
достоинствами
каталитического
гидрирования,
электролитическое
восстановление
имеет
существенные преимущества: отсутствие водорода, а,
следовательно,
резко
понижается
взрывопожароопасность производства и процесс идет при
атмосферном давлении — не нужен автоклав и все,
связанные с ним, меры безопасности.
• Недостатки метода (малая изученность, энергоемкость,
технические и технологические затруднения и др)
препятствуют широкому применению его в тонком
органическом синтезе.
COOH
OH
+
H , электролиз
– H2O
CH=O
OH
19

20. Окислительные методы получения органических соединений

• Алкены
синтезируют
из
алканов,
используя
каталитическое и окислительное дегидрирование.
• Окислительное дегидрирование чаще всего проводят
хлоранилом (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон) и ДДХ (2,3дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон), и в значительно
более мягких условиях (при температуре около 100 °С) с
выходом более 80 %:
Cl
Cl
Cl
Cl
N
N
H
N
Ni, t
CH3
– H2
O
CH3
N
H
O
O
CN
Cl
Cl
хлоранил
Ar
CH2
CH2 Ar +
Cl
O
NC
(2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохин
Cl
O
CN
CN
ДДХ
(2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон)
Cl
O
Ar
CH
CH Ar +
Cl
HO
OH
CN
CN
20

21. Получение карбонильных соединений

• Альдегиды, как правило, окисляются легче, чем
субстрат, полимеризуются и конденсируются, поэтому их
лучше всего получать дегидрированием спиртов в
присутствии катализаторов на основе меди. Процесс
идет с хорошим выходом, но при более 200 °С.
кат.[Cu,Co(5 %),Cr(2 %)],
C2H5OH
275 °С, выход 85–90 %,
– H2
CH3CHO
• Кетоны трудно окисляются, что сильно упрощает их
синтез окислительными методами из вторичных
спиртов бихроматом или оксидом хрома (VI) в кислой
среде, и другие методы.
Ar
CH
OH
CH2NHAc
Na2Cr2O7, H2SO4
5-8°C
Ar
C
CH2NHAc
O
21

22. Окисление соединений в альдегиды

• Применение высокоселективных окислителей (оксид
селена (IV), комплексы оксида хрома (VI) и ДМСО,
периодат натрия, уротропин и др)
Ph CH3
SeO2
Ph CHO или CH3 CHO
SeO2
OHC CHO
CrO3 2C5H5N , tк, 0,25 ч, 93 %
O2 (в), ДМСО, HX
>100 °C, 14 ч, 80 %
CH3(CH2)5CH2OH
R CH CH R
NaIO4
CH3(CH2)5CH=O + H2O
2R CH=O
OH OH
ArCH2Cl
(CH2)6N4, AcOH
ArCH2NH2
(CH2)6N4
ArCH=O
• Применение кислорода и высокоселективных
катализаторов
[O], kat
PhCH3
PhCH=O
UO3, MoO3, CuO2...
22

23. Окисление соединений в альдегиды

• При использовании обычных окислителей необходимо
применять специальные технологические приемы
(удаление альдегидов из зоны реакции, превращение в
стабильные производные и др.):
Ar
CH3
CrO3, H+, Ac2O
Cr+3, AcOH
Ar
CH(OAc)2
H2O, H+
AcOH
Ar
CHO
K2Cr2O7, H2SO4
CH3CH2CH2OH
CH3O
CH=CH–CH3
CH3CH2CH=O
Na2Cr2O7, AcOH, H2SO4
Cr2(SO4)3, 50 °C, толуол
3PhCH2Cl + K2Cr2O7 + NaOH
CH3O
CH=O
3PhCH=O + Cr2O3 + 2H2O
23

24. Окисление алканов и активированные группы в карбоновые кислоты

• Алканы окисляют кислородом на катализаторе.
• Активированные алкильные группы (связанные с
карбонильной группой, ароматическим кольцом и
другими
акцепторными
группами)
сильными
окислителями , как правило, по α-углеродному атому:
разбавленной азотной кислотой, бихроматом и хромовым
ангидридом в кислой среде, перманганатом калия и др.
Используется
каталитическое
окисление
и
окислительное
амминирование
в
присутствии
катализатора.
CH3(CH2)nCH3
O2/ kt
CH3COOH + CH3(CH2)n-2COOH + CH3CH2COOH ...
Ar-CH2-CH3
Ar
CH3
[O], NH3
- 3 H2O
Ar
Na2Cr2O7, H2SO4
60°C
CN
H2O, H2O2
Ar
Ar
COOH
CONH2
Ar
COOH
24

25. Окисление спиртов и карбонильных соединений в карбоновые кислоты

• Первичные и вторичные спирты, алифатические кетоны
окисляются сильными окислителями: перманганом
калия, хромовой смесью, азотной кислота либо
каталитически и электрохимически;
• Альдегиды – очень легко (электрохимическое
окисление);
OH
O
HNO3
HOOC
(NH4)2VO4; 55-60°C
CaBr2 эл-з Ca(OH)2 + HBr + HOBr
CH2OH
O
OH
H,OH
HO
OH
CaBr(OBr) HO
– CaBr2
(CH2)4
COOH (60%)
Ca(OBr)Br + H2O
COOOH
COOH
OH
CaCO3
OH – CO2, H2O
OH
CH2OH
Ca+2
HO
OH
OH
CH2OH
2
25

26. Окисление алкенов

• идет очень легко, труднее остановить процесс на стадии
синтеза гликолей и альдегидов.
C=C
C C
CH + HC
COH + HOC
OH OH
O
O
O
O
Озонирование непредельных соединений позволяет
получать альдегиды, кетоны и кислоты. При получении
альдегидов к реакционной смеси добавляют цинк и
уксусную кислоту, при получении кислот — окислители
(лучше всего перекись водорода):
COOH O , H O , AcOH
3
2 2
COOH
O3
O3, Zn, AcOH
HOOCCOOH
OHCCHO
O O
HC
O
[O], H2O
CH
CHO
CHO
3 (HO)2CHCOOH
3
26

27. Окисление аренов

• достаточно устойчивы к окислению, для расщепления
необходимы сильные окислители: бихроматы в кислотах,
KMnO4, HNO3, O2 в присутствии катализаторов, O3.
• Окисление бензола и нафталина воздухом в паровой
фазе приводит к образованию их ангидридов.
• Электроноакцепторные заместители стабилизируют
арены, а электронодонорные облегчают процесс их
окисления. Чем менее «ароматичен» арен, тем легче он
O
окисляется.
2
+ 9O2
V2O5
475 °C
2
O + 4H2O + 4CO2
O
а)
CH3
O
CH3
CrO3, H2SO4
O
NH2
O
OH
FeCl3, HCl, H2O
O
27