Реакционная способность карбонильных соединений
Реакционная способность альдегидов и кетонов
Скорость реакций AN зависит:
У кетонов реакции AN идут труднее
Реакция с водой
Взаимодействие со спиртами - реакция ацетализации
Реакция карбонильных соединений с аминами
ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ОКИСЛЕНИЕ КЕТОНОВ
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ -характерна для карбонильных соединений, имеющих C-H-кислотный центр в α-положении -протекает in
альдол
Реакция диспропорцонирования
Реакция диспропорцонирования
Формалин – 40% р-р формальдегида
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Строение карбоксильной группы
РЕАКЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ
Кислотные свойства
Сравнение кислотности этановой кислоты, этандиовой кислоты
Реакции декарбоксилирования
Образование ангидридов
Функциональные производные карбоновых кислот
Реакции ацилирования (in vitro)
Амиды
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!
2.83M
Category: chemistrychemistry

Карбонильные соединения и карбоновые кислоты. Лекция № 4

1. Реакционная способность карбонильных соединений

O
C
Реакционная способность
карбонильных соединений

2.

R
O
R
C
C
H
R
R
O
O
C
OH
R
R
O
R
O
C
C
O
C
NH2
OR
R
O
C
SR
NHR
R
O
C
Cl

3.

δ+
C
δ-
O
электрофильный центр
O
C
R
O
R
присоединение
X
C
Nu
Nu
X
AN
O
R
C
Nu
X
замещение
SN

4. Реакционная способность альдегидов и кетонов

5.

Карбонильная
группа
R
O
R
C
H
альдегиды
O
C
R
кетоны

6.

O
H
C
метаналь
формальдегид
H
O
CH3
C
CH2
H
O
C
H
бензальдегид
O
H3C
C
этаналь
ацетальдегид
H
пропаналь
(пропионовый) CH2 = CH C
H3C
C
O
CH3
пропанон
(ацетон)
H3C
O
H
C
O
пропеналь
(акриловый)
CH2 CH3
бутанон
(метилэтилкетон)

7.

Физические свойства
• низшие альдегиды и кетоны
хорошо растворимы в воде
• ацетон летуч

8.

Реакционные центры
основный
C
R
CH
С-Н кислотный
H
H (R)
электрофильный
AN – нуклеофильное
присоединение

9. Скорость реакций AN зависит:

1) от величины положительного
заряда на атоме углерода
карбонильной группы
2) пространственной доступности
электрофильного центра

10. У кетонов реакции AN идут труднее

H3C
+ɪ (ЭД)
O
C
+I-эффект R снижает
электрофильность карбонильного
атома С;
C2H5
гидрофобные радикалы создают
пространственные затруднения для
атаки
электрофильного
центра
нуклеофилом.

11. Реакция с водой

O
O
δ+C
H3C
+
HOH
AN
H
OH
H3C
C
O
H
H
гемдиол
(Геминальный диол)
H3C
C
H
O
H
H

12.

OH
O
Cl
Cl
C
Cl
Cl
+ HOH
C
H
Cl
C
CH
OH
Cl
Хлоральгидрат
(устойчив)

13. Взаимодействие со спиртами - реакция ацетализации

Взаимодействие со спиртами реакция ацетализации
CH3
C O
H3C OH
H+
AN
H
OH
CH3
C
OCH3
H+ CH3OH
OCH3
H
полуацеталь
CH3
C
OCH3
H
ацеталь

14.

▪▪
H+
CH3 C O
▪▪
CH3 C OH
H
H
оксикатион
H3C OH
CH3
C
OH
H
карбокатион
H3C
O
H
CH3
C
OH
H
-H+

15.

H3C
O
CH3
C
1-метоксиэтанол
OH
H
H3C
O
CH3
C
H
+
H
OH
H3C
O
CH3
C
H
H
O
H -HOH

16.

H3C
O
CH3
C
H3C OH
H3C
O
CH3
C
H
H
O
CH3
C
CH3
O
CH3
H
1,1-диметоксиэтан
H
O
CH3
-H+

17.

Реакция ацетализациии
лежит в основе образования
циклических форм
моносахаридов

18.

CH2
H2C
H2C
δ+ O
C
..
CH2
OH
H
Н+
AN
5-гидроксипентаналь
CH2
H2C
H2C
OH
C
H
O
CH2
циклический
полуацеталь

19.

HO
CH
HO
δ+ O
CH
CH
HO
C
..
OH
CH
CH2OH
H
CH2OH
Н+
AN
2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь
(ациклическая форма глюкозы)
O
OH
OH
OH
OH
Глюкоза
(циклическая
форма)

20. Реакция карбонильных соединений с аминами

N
O
H3C
C
H
H3C NH2
H3C
AN
CH3
C
H
основание
Шиффа
HOH

21.

δ+
H3C
O
..
C
H2N
CH3
H
OH
H3C
H3C
▪▪
C
N
H
H
C
-H2O
CH3
N
CH3
H
Основание Шиффа
H3C
O
H
C▪
▪N
H
H
CH3
Две ЭА-группы (ОН и NH2)
при одном атоме углерода,
аминоспирт неустойчив

22.

Восстановление карбонильных
соединений идет по механизму АN
in vitro - с участием Li[AlH4]
in vivo
- с участием фермента НАДН + Н+
нуклеофил в обоих случаях –
гидрид-анион - Н

23.

In vitro
O
CH2OH
H3C
C
H3C
H
AN
In vivo
δ+
H3C
Li[AlH4]
C
O
H
H-
O
НАДН + Н+
H3C
Н+
C
H
H
H3C
CH2OH
Альдегиды
восстанавливаются
до первичных
спиртов

24.

H3C
C
CH3
Li[AlH4]
O
AN
пропанон
-
Н
In vivo
H3C
Кетоны
H3C
CH3 восстанавливаются
до вторичных
OH
спиртов
пропанол-2
H
C
δ+
C
COOH
НАДН∙Н+
O
пировиноградная
кислота
H3C
CH
COOH
OH
Н+
молочная
кислота

25. ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

альдегиды
окисляются легко,
до карбоновых кислот
кетоны - трудно, с разрывом С-С
связей

26.

ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ
Ag2O
СH3COOH + Ag
O
H3C
C
H
Cu(OH)2
СH3COOH + Cu2O

27. ОКИСЛЕНИЕ КЕТОНОВ

O
CH3 СH2
CH2
C
CH3
O
метилпропилкетон
O
СH3
CH2
C
O
OH + CH3
C
OH

28. РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ -характерна для карбонильных соединений, имеющих C-H-кислотный центр в α-положении -протекает in

vitro в щелочной среде
O
H3C
C
CH2
OH
O
H
H3C
C
CH2
H
H3C
AN
O
CH
CH2
C
CH
CH3
H

29.

O
H3C
C
CH
O
OH
H
H3C
-HOH
C
CH
H
H
O
H3C
CH2
C
O
H
H3C
CH
CH2
CH3
CH
O
C
H
НОН
-ОН-

30. альдол

OH
H3C
CH
CH2
CH3
CH
C
O
альдол
H
Альдольная конденсация протекает при
синтезе лимонной кислоты,
нейраминовой кислоты и др.
В клетке идут также реакции альдольного
расщепления:
- фруктозы - в ходе гликолиза
- серина – с образованием глицина и
формальдегида

31. Реакция диспропорцонирования

• характерна для альдегидов, не
имеющих С-Н-кислотного центра
в α-положении
• протекает in vitro в щелочной
среде

32. Реакция диспропорцонирования

2H C
C6H5 C
O
H
O (H2O)
H
H C
O
OH
+ CH3OH
50% KOH C6H5 C O + C H CH2OH
6 5
OK
бензиловый
бензоат
калия
спирт

33.

34.

O
O
δ+
O
HO
C
H
C
H
H
OH H
O
C
H
H-
H
C
OH
H
O
C
H
O
C
H
OH
H
H
C
H
OH
O
H
H
C
H
O

35. Формалин – 40% р-р формальдегида

-используется для
консервирования анатомических
препаратов
-как дезинфицирующее средство
-вызывает денатурацию белков за
счет взаимодействия с NH2группами

36. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

O
C
OH
Карбоксильная группа

37.

Общая формула карбоновой кислоты
R
C
O
OH

38.

Физические свойства
Низшие кислоты (муравьиная,
уксусная, пропионовая) бесцветные
жидкости, хорошо растворимы в воде
Кислоты с числом 4-9 атомов
углерода – маслянистые жидкости с
неприятным запахом
Высшие кислоты – твердые вещества,
нерастворимые в воде

39.

•водородные связи
.. .
O
R
C
O
H
. . H O
. . . ..O
C
R
димеры
Имеют значительно более
высокие температуры кипения,
чем спирты
39

40. Строение карбоксильной группы

O
R
CH
H
-ICOOH
+MOH
-ICO > -IOH
δ-
Cδ+
O
H

41. РЕАКЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ

основный
центр
R CH
δ-
электрофильный
центр
SN
O
C
δ+
O
H
H
С-Н кислотный
центр
41
О-Н кислотный
центр

42. Кислотные свойства

O
R-C
OH
+ H2 O
O
R-C
O
O
R
C
O-
R
+ H3O
(pH < 7)
O-
C
O
R-C
О
1/2
O
1/2

43. Сравнение кислотности этановой кислоты, этандиовой кислоты

2 CH3 — C
O
OH
H+
+
CH3 — C
O
-
O
+ ICH3
O
C—C
1
HO
O
O
OH
H+
+
C—C
HO
- ICOOH
O
-
O

44.

Сравнение кислотности п-гидроксибензойной
кислоты и о-гидроксибензойной кислоты
O
O
C
C
OH
HO
O
H+
HO
рКа 4,58
O
O
C
C
O
...
OH
OH
рКа 2,98
O H
H+

45.

Реакция этерификации
O
H3C C OH
H3C OH
H+
O
t
SN
H3C C OCH3
H2O
метилэтаноат

46.

CH3
O
C OH
CH3
OH
CH3
C OH
CH3
H
+
OH
C O
O
H
H
CH3
OH
CH3
CH3
OH
C OH
OH
C
O
CH3
OH
H
-HOH CH3
OH
C O
CH3

47.

-H+
CH3
O
C
O
CH3
Реакция этерификации
обратима
(т.е. кислотный гидролиз
сложных эфиров – обратим)

48.

49.

Щелочной гидролиз необратим
CH3
O
C
O
+OH
CH3
CH3
O
C
O
CH3
-СН3ОН
OH
O
CH3
C
O

50. Реакции декарбоксилирования

Отщепление
СО2
Характерны
для карбоновых
кислот, содержащих в αположении электроноакцептор
HOOC
COOH
CO2
H
COOH

51.

NH2
H2N CH COOH
CH2
Vit B6
CH2
-CO2
CH2
CH2
CH2
COOH
COOH
глутаминовая
кислота
γ-аминомасляная кислота
ГАМК

52. Образование ангидридов

π-р-π сопряжение
C
t
СН2
O
O
..
СН2
O
C
OH
СН2
ОН
C
О
янтарная кислота
+
СН2
C
Н2О
О
янтарный ангидрид
52

53. Функциональные производные карбоновых кислот

O
O
R
C
R
OH
C
Z
ОН –группа в СООН замещена на другой
нуклеофильный фрагмент Z= Hal, -OCOR, -
OR, -NH2
53

54.

Функциональные производные
карбоновых кислот
O
R C
O
R C
Cl
O
R C
O
R C
R C
OR
O
O
NHR
SR
R C
O
галогенангидриды
54
ангидриды
сложные
эфиры
амиды
сложные
тиоэфиры

55.

R
O
C
Z
-
+ Nu
R
O
C
Nu
-
+ Z
Реакция ацилирования – это
перенос ацильного остатка на
нуклеофил

56. Реакции ацилирования (in vitro)

R
δ+
O
C
-
+ Nu
Cl
R
O
C
Nu
+ Cl
-
Сl – ЭА
Наибольшей ацилирующей способностью
обладают галогенангидриды
56

57.

Реакционная способность в реакциях SN
(ацилирующая способность) определяется:
• Величиной эффективного
положительного заряда на атоме
углерода карбонильной группы
• Стабильностью уходящей группы
57

58.

In vitro
δ+ уменьшается
O
R C
>
O
R C
O
Cl
>
O
>
R C
O
R C
OR
NHR
R C
O
стабильность уходящей группы уменьшается
реакционная способность уменьшается
58

59.

60.

Реакции ацилирования (in vivo)
идут с участием:
-смешанных ангидридов
H3C
O
O
O
O
C
P
C
P
O
O
O
δ+C
P
H3C
O
OH
OH
R
OR
..
CoASH
OR
O
OH
OR
O
P
H3C C
SCoA
коэнзим А
O
ацетилкоэнзим А
HO
OH
OR

61.

Реакции ацилирования (in vivo) идут с
участием:
-сложных тиоэфиров
O
R
O
C
H3C
SR
δ+ O
H 3C C
SCoA
C
SR
..
CH3
HO
CH2
CH3
N
CH2
CH3
холин
O
H 3C C
-CoASH
CH3
O
CH2
CH3
N
CH2
CH3
ацетилхолин

62. Амиды

Амиды карбоновых кислот – продукты
замещения гидроксильной группы на
аминогруппу или на замещенную
аминогруппу
O
R
C
NH2
62

63.

Только в сильнокислых средах
амиды присоединяют протон,
причем ионизация проходит
преимущественно по атому
кислорода:
+
OH
O
R
C
H+
R
NH2
C
NH2
63

64.

Биологически важными амидами
являются мочевина, пептиды,
белки и др.
O
HO
C
O
O
OH
HO
C
NH2
карбаминовая
кислота
H2N
C
NH2
мочевина

65. СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!

English     Русский Rules