ЛК5_ХН_ч1 Химсотав нефти_Азот

1. Азотсодержащие соединения нефти

Лекция 2.3
по дисциплине Химия нефти
Гетероатомные соединения и минеральные
компоненты нефти

2. План

• Содержание азота в нефти
• Классы азотистых соединений нефти: основные (амины) ,
нейтральные (амиды)
• Номенклатура, физические и химические свойства аминов и
амидов
• Азотсодержащие соединения в нефти

3. Содержание азотистых соединений в нефти

• Органических азотистых соединений в нефтях редко превышает
0,6%, в среднем не более 2—3% и максимально (в
высокосмолистых нефтях) до 10%. В бензиновых фракциях
содержание азота не велико (0,0002-0,0005% масс), а с
повышением температуры выкипания фракций его концентрация
быстро увеличивается. Большая часть азота концентрируется в
тяжелых фракциях выше 500 0С и в остаточных продуктах.
• Азотистые соединения нефти принято делить на основные
(азотистые основания) и нейтральные и кислые.

4. Амины

• - производные аммиака, у которого один, два или все три атома
водорода замещены органическими группами.
• В зависимости от этого их подразделяют на первичные,
вторичные и третичные
• В зависимости от органической группы, связанной с атомом
азота, амины подразделяют на алкил-, арил- и
гетероциклические.
RN
H
2
п
е
р
в
и
ч
н
ы
й
R
H
1N
R
в
т
о
р
и
ч
н
ы
й
R
1
1
NR.
1
R
т
р
е
т
и
ч
н
ы
й

5. Номенклатура алкиламинов

• Алкиламины называют, прибавляя окончание -амин к названию
алкильных групп, связанных с атомом азота:
C
H
N
H
3
2
C
H
N
H
C
H
3
3
м
е
т
и
л
а
м
и
н
д
и
м
е
т
и
л
а
м
и
н
C
H
3
C
H
N
3
C
H
3
т
р
и
м
е
т
и
л
а
м
и
н
C
H
2
5
C
H
N.
2
5
C
H
3
д
и
э
т
и
л
м
е
т
и
л
а
м
и
н

6. Номенклатура ариламинов

• Ариламины, а также амины с двумя, тремя и большим числом
аминогрупп рассматриваются как аминопроизводные
углеводородов.
• Многие ариламины имеют тривиальные названия:
N
H
2
N
H
C
H
C
H
N
H
2
2
2
2
1
,
2
д
и
а
м
и
н
о
э
т
а
н
(
э
т
и
л
е
н
д
и
а
м
и
н
)
N
H
2
C
H
3
.
N
H
2
а
н
а
ф
т
и
л
а
м
и
н а
м
и
н
о
б
е
н
з
о
л 2
а
м
и
н
о
т
о
л
у
о
л
(
а
н
и
л
и
н
)
(
о
т
о
л
у
и
д
и
н
)

7. Номенклатура гетероциклических аминов

• Гетероциклические амины обычно имеют тривиальные названия:
N
N
H
н
и
д
и
л
о
р
р
и
п
H
л
о
р
р
и
п
NH
л
о
д
н
и
N
N
H
н
и
д
и
р
е
п
и
п
н
и
д
и
р
и
п
N
н
и
л
о
н
и
х
N
N
N
H
л
о
з
а
б
р
а
к
н
и
д
и
р
к
а
н
и
л
о
н
и
х
о
з
и

8. Амины

9. Азотистые основания

• представляют собой гетероциклические соединения с атомом
азота в одном из колец, с общим числом колец от одного до трех.
В основном они являются гомологами пиридина, хинолина,
изохинолина, а также в меньшей степени акридина:
5
4
6 1
3
2
N
Пиридин
6
7
5
8
4
3
1 2
N
Хинолин
6
7
5
4
8
1
3
2N
Изохинолин
7
8
6
5
4
9
10
1
N
Акридин
3
2

10. Физические свойства

• Первичные и вторичные амины - полярные соединения и могут
образовывать водородные связи с водой. Поэтому
низкомолекулярные амины хорошо растворяются в воде.
• Низшие алкиламины - газы, высшие - жидкости или твёрдые
вещества, которые легко окисляются на воздухе и темнеют. Они
обладают неприятным запахом, ядовиты.

11. Физические свойства некоторых аминов

Название
Метиламин
Диметиламин
Диэтиламин
Триэтиламин
Анилин
Пиридин
Хинолин
Акридин
Пиррол
Индол
Карбазол
Температура плавления, 0С
Температура кипения, 0С
-92
-96
-39
-115
-6
-42
-15
108
52,5
238
-7,5
7,5
55
89
184
115
237
346
131
254
355

12. Химические свойства

• Вследствие того, что азот аминогруппы содержит неподеленную
пару электронов, амины проявляют основные свойства.
• Амины реагируют с кислотами, присоединяя протон по
свободной паре электронов атома азота, образуя соли,
аналогичные солям аммония:
• R-NH2 + HCl → [R-NH3]+Cl- .
• Присоединение протона происходит и в водных растворах
аминов:
RN
H
O
H
2H
+ .
]O
H
H
[RN
3

13. Химические свойства

• Ариламины обладают основными свойствами значительно более
слабыми, чем алкиламины.
• Пиридин и родственные соединения являются основаниями
средней силы и также взаимодействуют с протоном:
H
C
l
N
п
и
р
и
д
и
н
N C
l
.
H
х
л
о
г
и
д
р
а
тп
и
р
и
д
и
н
а

14. Химические свойства

• производные пиррола разлагаются в кислой среде
полимер
N
H
пиррол
.

15. Реакции выделения аминов, обладающих основными свойствами

• При взаимодействии с кислотами амины превращаются в
соответствующие соли аммония.
• Из этих солей можно опять получить исходный амин, если
обработать их сильной щёлочью, например, едким натром.
• Эти реакции применяют для выделения аминов, обладающих
основными свойствами, из нефти и нефтепродуктов, поскольку
амины в отличие от других соединений нефти растворяются в
разбавленной кислоте и могут быть регенерированы при
подщелачивании.

16. Химические свойства

• С первичными и вторичными аминами реагирует азотистая
кислота. С третичными алкиламинами на холоде она не
взаимодействует.
• С первичными алкиламинами азотистая кислота реагирует с
выделением азота и образованием спиртов, алкенов и других
веществ.
RN
H
ONO
2H
N
.
HH
O
2 RO
2

17. Химические свойства гетероциклических соединений

• По химическим свойствам гетероциклические соединения близки
к аренам. Так, гидрирование пиридина приводит к образованию
пиперидина:
H
2
N
кат-р
пиридин
N
H
пиперидин
.

18. Амины в нефти основного характера

• В нефти и нефтепродуктах различают амины основного и нейтрального характера.
• К соединениям основного характера относятся те, которые удаётся извлечь раствором
кислоты.
• Количество азотистых оснований может достигать 50 % от суммы всех соединений азота.
• С увеличением температуры выкипания фракций доля азотистых оснований в них
уменьшается.
N• Большая часть азотистых оснований сосредоточена в керосиновых, дизельных и газойлевых
N
N
N
фракциях.
H• Амины основного характера представлены преимущественно третичными аминами:
H
производными пиридина,
хинолина, изохинолина, в меньшей степени акридина.
п
и
р
р
о
л
п
и
п
е
р
и
д
и
н
п
и
р
и
д
и
н
х
и
н
о
л
и
н
N
N
H
N
N
H
р
и
д
и
н
H
п
и
р
и
д
и
н
к
а
р
б
а
з
о
л
N
N
а
к
р
и
д
и
н
х
и
н
о
л
и
н
и
з
о
х
и
н
о
л
и
н

19. Амины в нефти основного характера

• Алкиламины в нефтях не обнаружены.
• В некоторых нефтях присутствуют соединения, содержащие в
N
молекуле
дваN
атома азота N
типа индол- N
и карбазолхинолинов.
N
Встречаются
также
соединения,
содержащие
в
молекуле
H
H
H
п
и
р
р
о
л
и
д
и
н
п
и
р
р
о
л
п
и
п
и
д
и
н
п
и
р
и
д
и
н
х
и
н
о
л
и
н
одновременно атомы азотаер
и
серы:
NH
и
н
д
о
л
N
п
и
р
и
д
и
н
N
х
и
н
о
л
и
н
N
N
N
N
N
H
к
а
р
б
а
з
о
л
а
к
р
и
д
и
н
S
и
з
о
х
и
н
о
л
и
нS
ти
азо
л
б
е
н
зти
а
зо
л
.

20. Амины в нефти нейтрального характера

• К аминам нейтрального характера, присутствующим в нефтях,
относятся алкилпроизводные пиррола, индола и карбазола.
• В высших фракциях нефти присутствуют порфирины, молекула
которых состоит из четырёх пиррольных колец.
• Они находятся в нефтях как в свободном состоянии, так и в виде
комплексных соединений с металлами, главным образом с
ванадием и никелем.
• Большое содержание порфиринов характерно для сернистых
нефтей.
• Содержание порфиринов в некоторых нефтях достигает 0,1%, но
обычно оно значительно меньше.

21.

• В 1934 г. Трейбс открыл наличие в нефти порфиринов
• Строение их показывает, что они близки к гемину (красящее
вещество крови) и хлорофиллу.
• В составе их молекулы имеется четыре пиррольных кольца.
• Порфирины весьма склонны к образованию комплексных
соединений с металлами.
• В нефти они находятся как в свободном состоянии, так и в виде
комплексов с ванадием, никелем и железом.

22. Строение порфирина и гемоглобина

CH2=CH
CH2=CH
CH3
CH
CH
CH=CH2
H3C
NH
CH=CH2
H3C
N
N
CH
HC
HC
HN
N
CH3
CH
Fe
N
CH3
H3C
CH
CH
HCOO-CH2
N
N
H3C
CH2
CH3
CH2
CH2-COOH
Прото-порфирин
CH2
HCOO-CH2
CH2
CH2-COOH
Гем гемоглобина

23. Амины в нефти

• В настоящее время установлено строение многих выделенных из нефти
ближайших гомологов азотистых оснований этих классов.
• Пиридин и его гомологи — жидкости с резким запахом.
• Пиридин кипит при 115,26°С, является хорошим растворителем.
• Хинолин и изохинолин имеют т. кип. ~240°С.
• Изохинолин плавится при 25°С.
• Акридин—кристаллическое вещество с т. пл. 107°C.
• Вещества основного характера могут быть отделены от нефти обработкой
слабой серной кислотой.
• Количество азотистых оснований составляет в среднем 30% от суммы всех
соединений азота. При перегонке они попадают в дистилляты.
• Азотистые основания используют как дезинфицирующее средство,
антисептики, ингибиторы коррозии, добавки к смазочным маслам и
битумам, антиокислители.

24. Нейтральные азотсодержащие соединения

• пиррол и его алкилзамещенные гомологи.
• Нейтральные вещества составляют большую часть (до 80%)
азотистых соединений нефти и концентрируются в
высокомолекулярной части нефтей. Строение и свойства их
изучены мало. Можно считать доказанным наличие в некоторых
нефтях гомологов индола (бензопиррол), карбазола:
N
N
H
H
Индол
Пиррол
N
H
Карбазол

25.

26.

• Из числа прочих азотистых соединений нефтей следует назвать
аминокислоты и аммонийные соли (добавки, способные улучшать
адгезионные свойства битумов).
• Наряду с положительным влиянием азотистые соединения обладают и
нежелательными свойствами – снижают активность катализаторов в
процессах деструктивной переработки нефти, вызывают осмоление и
потемнение нефтепродуктов. Высокая концентрация азотистых
соединений в бензине способствует усилению лакообразования в
поршневой группе двигателя и отложению смол в карбюраторе.
• В другом лит. источнике все азотсодержащие соединения
термически стабильны и не оказывают заметного влияния на
эксплуатационные свойства нефтепродуктов.
• Вещества основного характера могут быть отделены от нефти
обработкой слабой серной кислотой (25% раствор). Остальные
азотистые соединения удаляют гидрированием (гидроочисткой)
одновременно с очисткой от серы.

27. Амиды кислот

• соединения, в которых гидроксильная группа карбоновых кислот
замещена на аминогруппу.
• Названия амидов производят от систематического названия
соответственно кислоты, заменяя окончания -овая на -амид.
• бутанамид
O
CH
H
H
3 C
2 C
2 C
NH
2
.

28. Физические свойства

• Все амиды кислот - бесцветные кристаллические вещества (за
исключением жидкого амида муравьиной кислоты - формамида).
Низшие гомологи растворимы в воде. Из-за наличия
межмолекулярных водородных связей они ассоциированы, и
поэтому имеют относительно высокие температуры плавления и
кипения.

29. Химические свойства

• В отличие от аминов у амидов основные свойства выражены
очень слабо. Это объясняется тем, что карбонильная группа
оттягивает свободную пару от атома азота - мезомерный эффект,
в результате которого происходит понижение на нём электронной
плотности:
R C
O
NH2
.

30. Химические свойства амидов

• амиды взаимодействуют лишь с очень сильными кислотами,
образуя неустойчивые соли:
O
C
H
N
H
C
l
3 C
2 H
а
ц
е
т
а
м
и
д
O
C
l.
]
[
C
H
N
H
3 C
2
-
с
о
л
я
н
о
к
и
с
л
ы
й
а
ц
е
т
а
м
и
д

31. Химические свойства амидов

• амиды являются слабыми кислотами:
O
2
RC
H
g
O
N
H
2
O
O
.
(
RC )
H
gH
2
2
N
H

32. Химические свойства амидов

• Амиды медленно гидролизуются водой. Быстрее реакция протекает в
присутствии кислот или оснований:
O
H
O
RC
2
N
H
2
.
RC O
HN
H
3
O
• Амиды, восстанавливаясь, превращаются в амины:
+
O
4
H
RC
H
O
2
к
а
т
р
N
H
2
RC
H
H
2 N
2.

33. Химические свойства амидов

• При обработке амидов азотистой кислотой происходит
выделение азота и образование карбоновой кислоты:
O
R
C
H
O
N
O
N
H
2
.
R
C
O
O
H
N
O
2 H
2
• При дегидратации (отнятии воды) амиды переходят в нитрилы:
O P
O
2
5
C
H
C
3
N
H
2
.
C
H
O
3 CN H
2
• Ацетонитрил является ценным растворителем и мономером в
синтезе полимеров

34. Амиды кислот в нефти

• Амиды кислот относят к нейтральным азотистым соединениям
нефти. Они составляют главную часть этой группы соединений.
Содержание и структура амидов, присутствующих в нефти,
изучены пока недостаточно. Установлено, что основная масса их
является третичными амидами.

35. Применение азотистых соединений

• В настоящее время лишь незначительная часть азотистых соединений,
выделенных из нефти, находит применение в качестве ингибиторов
коррозии для защиты бурового и нефтепромыслового оборудования,
антикоррозионных присадок к смазочным маслам и крекингтопливам, а также как составная часть инсектицидов.
• Эти исключительно важные соединения нефти ещё не используются
как химическое сырьё. Это объясняется тем, что пока нет
удовлетворительных методов разделения азотистых соединений
нефти на фракции с близким составом и свойствами.
• О перспективе использования этих соединений можно получить
представление из областей применения некоторых синтетически
полученных
азоторганических соединений, аналогичных тем,
которые присутствуют в нефтях или могут быть получены на их основе.

36. Применение азотистых соединений

• Высшие амины (С12-С20) - ингибиторы металлов. Четвертичные соли таких аминов
используют в качестве катионоактивных ПАВ, применяемых в том числе и в
нефтедобыче.
• Высшие жирные амины находят применение в лакокрасочной и резиновой
промышленности.
• Этилендиамин (Н2NСН2СН2NН2) - используется в производстве ПАВ.
• Гексаметилендиамин (Н2N(СН2)6NН2) - применяется для синтеза синтетических
волокон и для удаления гипсово-углеводородных отложений в нефтяных
скважинах.
• Анилины применяются в производстве красителей, лекарственных препаратов,
пенопластов, искусственных смол.
• Пиридин используется в качестве растворителей, в производстве синтетических
каучуков и пластических масс.
• Хинолины, акридины, пиррол, карбазол используют в синтезе лекарственных
препаратов, красителей, пластмасс.
• Ацетонитрил - растворитель и мономер в синтезе полимеров