Азотсодержащие органические соединения

1. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

амины,
аминоспирты,
амиды

2. Амины

- органические соединения, содержащие
в своём составе аминогруппу –NH2 или
замещённую аминогруппу (-NHR или
NR2)
- производные аммиака, в котором один
или несколько атомов водорода
замещены углеводородными
радикалами

3.

В зависимости от числа атомов водорода,
замещенных углеводородными
радикалами, амины:
- первичные: CH3 NH2
метиламин
- вторичные:
- третичные:
CH3 NH C2H5
NH2
анилин
метилэтиламин
CH3 N C2H5
C6H5
метилэтилфениламин

4.

CH3 CH CH3
NH2
2-аминопропан
CH3 CH CH CH3
NH2 NH2
2,3-диаминобутан
изомерия:
- углеродного скелета
- положения аминогруппы

5. Способы получения аминов

• Алкилирование аммиака:
NH3 + RI
[NH3R]+I-
NH3
+-NH4 I
RNH2

6.

• Восстановление азотсодержащих
соединений:
[H]
R C N
O
R C
NH2
[H]
-H2O
R CH2 NH2

7.

• Расщепление амидов кислот
гипобромитами:
O
R C
+ NaOBr
RNH2 + CO2 + NaBr
NH2
• Биогенные амины образуются путём
декарбоксилирования -аминокислот

8.

• анилин получают восстановлением
нитробензола (реакция Зинина)
NH2
NO2
[H]

9.

(CH3)3N
NH2

10. Химические свойства

• 1. Основные свойства:
R NH2 + H2O
R NH2 + HCl
[RNH3]+ + OH[RNH3]+Clсоль алкиламмония
(алкиламмоний хлорид)
Соли – твёрдые в-ва, х/р в воде, без запаха. Разлагаются
при действии щелочей:
[RNH3]+Cl- + NaOH
[RNH3]+OH-
t
H2O + R NH2

11.

• Амины жирного ряда обладают более
выраженными основными свойствами,
чем аммиак.
• У аминов ароматического ряда
основные свойства слабые.
Наличие основных свойств
доказывается реакцией образования
солей при взаимодействии с кислотами:
C6H5NH2 + HCl
[C6H5NH3]+Clсолянокислый анилин

12.

• 2. Взаимодействие с азотистой
кислотой
проходит с образованием различных
продуктов для аминов разного строения.
Это качественная реакция, позволяющая
различить первичный, вторичный,
третичный амины.

13.

• первичные алифатические:
C2H5NH2 + HNO2
H+
CH3 CH2 NH2 + O N OH
N2
C2H5OH
-H2O
+ CH3 CH2 OH
+
N2 + H2O
CH3 CH2 N N OH

14.

• вторичные алифатические:
CH3 NH CH3 +
HONO
-H2O
CH3 N CH3
N O
нитрозосоединение

15.

• первичные ароматические
N N OH
NH2
+ O N OH
-H2O

16.

• 3. Образование оснований Шиффа
N R'
NH R'
R C R + H2N R'
R C R
R C R
OH
O
NH2
O
Ñ
H
+
C N
H

17.

4. Ацилирование аминов (образование ацильных производных)
R C
O
ацил-радикал
Ацилирующие средства:
- карбоновые кислоты,
- галогенангидриды карбоновых кислот,
- ангидриды карбоновых кислот
NH C CH3
O
NH2
+ CH3 C
O
OH
-H2O
ацетанилид
(замещенный амид
уксусной кислоты)

18.

5. Реакции электрофильного замещения
для ароматических аминов
+Cl2, +Br2, +I2
а) галогенирование
NH2
Br
NH2
+ 3Br2
избыток брома
или бромной воды
Br
+3HBr
Br
2,4,6-триброманилин
Качественная реакция на анилин (образование осадка)
Хлор в водных растворах может окислять анилин
Катализатор - грубая ошибка!!

19.

б) сульфирование (образование
сульфаниловой кислоты)
NH2
NH2
+ HOSO3H
-H2O
SO3H

20.

NH2
SO2NH2
амид сульфаниловой кислоты
– белый стрептоцид

21.

• 6. окисление аминов
CH3CH2NH2
- NH3
KMnO4, [O]
CH3 C
[CH3 CH NH]
имин
O
H
[O]
CH3 C
окислительное дезаминирование
O
OH
H2O
CH3 CH NH2
OH
аминоспирт

22. Аминоспирты

CH2 CH2
OH NH2
коламин (этаноламин)
холин (триметил- -гидроксиэтилгидрат аммония):
H2C CH2
OH
CH3 +
N CH3 OH
CH3

23. Амиды кислот

• См. лекцию по карбоновым кислотам

24. мочевина

OH
C O
OH
NH2
C O
OH
NH2
C O
NH2

25.

NH2
C O
NH2
HCl
NH3Cl
C O
NH3Cl

26.

NH2 HNO3
C O
NH2
NH2
C O
+
NH3 NO3

27.

NH2
C O
NH2
2H2O
OH
C O
OH

28.

NH2 2HNO
2
C O
NH2
N N OH
C O
N N OH
NH2 3NaOBr
C O
NH2
OH
2N2 + C O + CO2
OH
3NaBr + CO2 + H2O + N2

29.

NH2 CH COOH
3
C O
NH2
NH CH2 COOH
C O
NH2

30.

NH2
C O
NH2
NH2
C O
NH2
t
NH2
C O
NH
C O
NH2
+ NH3

31. Гетероциклические соединения.

Гетероциклическими называют
циклические органические соединения,
в состав цикла которых, помимо атомов
углерода, входят один или несколько
атомов других элементов
(гетероатомов).

32. Классификационные признаки:

природа гетероатома
число гетероатомов
размер цикла
степень насыщенности

33. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Пиррол
Фуран
Тиофен

34. Пиррол

Химические свойства:
1.Пиррол – слабое основание.
Поскольку электронная пара
атома N вовлечена в
ароматический секстет, она не
может быть обобществлена с
протоном кислоты.
..
N
H

35.

2. Пиррол – слабая кислота.
Кислотность пиррола обусловлена
стабильностью -системы
образующегося аниона.
Как слабая кислота, вступает в реакции
с основаниями, образуя соли.
+ KOH
N
H
-H2O
N
K
ï èððî ëêàëèé

36. Соли разлагаются водой:

N
H
NaNH2
H2O
-NH3
-NaOH
N
Na
N
H

37.

3. Пиррол является ацидофобным
соединением (не выдерживает
присутствия кислот).
В присутствии кислот осмоляется:
+
H
n
N
H
+
N
H
H
n

38.

4. Пиррол, являясь типично ароматическим
соединением, вступает в реакции
электрофильного замещения. Причём
обладает высокой реакционной
способностью.
Наиболее реакционно способно -положение (гетероатом ЭД-заместитель).

39.

ì ÿãêèé í èòðóþ ù èé àãåí ò
N
H
(àöåòèëí èòðàò)
N
H
NO2
-í èòðî ï èððî ë
Py.SO3
N
H
ï èðèäèí ñóëüô î òðèî êñèä
N
H
SO3H
-ï èððî ëñóëüô î êèñëî òà

40. Хлорирование, бромирование, иодирование идут очень легко без катализатора.

I
I2
-HI
N
H
N
H
I
I
I
N
H
I
òåòðàèî äï èððî ë
(èî äî ë)
4Br2
N
H
C2H5OH
Br
Br
Br
N
H
Br

41. 5. Восстановление

[H]
[H]
N
H
N
H
N
H
3-ï èððî ëèí
ï èððî ëèäèí
• Пирролидин – циклический вторичный амин –
сильное основание. Его ядро входит в состав
ряда природных соединений, лекарственных
средств, алкалоидов, -аминокислот пролина
и гидроксипролина.

42. Тетрапиррольные соединения

NH
N
N
HN
Порфин

43.

CH=CH2
CH3
H3C
CH=CH2
N
N
Fe
N
N
H3C
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
COOH
COOH
Гем

44. Фуран

[H]
O
O
ТГФ
..
O

45. 2-фуранкарбальдегид (фурфурол)

• Медицинские
препараты:
Обладают сильными
бактерицидными
свойствами.
Эффективны при
гнойно-воспалительных
процессах,
вызываемых
микроорганизмами
(дизентерии, брюшном
тифе и др.).
C O
H
O
O2N
O
CH N R
O2N
O
CH N NH C NH2
O
ô óðàöèëèí
O2N
O
O
CH N N
O
ô óðàçî ëèäî í

46.

От слова фуран происходит название
циклической формы моносахаридов.
Например:
Рибоза – рибофураноза,
Глюкоза – глюкофураноза.

47. Тиофен

S
Производные тиофена входят в состав
ихтиоловой мази (противовоспалительное,
антисептическое, местное
обезболивающее действие).
Тетрагидротиофеновое кольцо входит в
состав витамина Н – биотина. Отсутствие
биотина в пище приводит к нарушению
обмена белков и жиров в организме и
ведёт к кожным заболеваниям.

48. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами - диазолы

..
.. N
N
H
ï èðàçî ë
..
N
..
N
H
èì èäàçî ë

49. Основные свойства усиливаются в ряду: имидазол >пиразол >> пиррол

Основные свойства усиливаются в ряду:
имидазол >пиразол >> пиррол
N
N
H
+
H
+
NH
N
H

50.

[H]
[H]
N
H
N
N
H
N
ï èðàçî ëèí
N
H
N H
ï èðàçî ëèäèí

51. Медико-биологическое значение производных имидазола и пиразола

N
N
H
CH2 CH COOH
NH2
ãèñòèäèí
N
N
H
CH2 CH2 NH2
ãèñòàì èí

52.

O
N H
N
H
ï èðàçî ëî í
CH3
O
(CH3)2N
N CH
3
N
C6H5
O
CH3
N CH
3
N
C6H5
àì èäî ï èðèí
àí òèï èðèí
CH2SO3Na
H3C N
CH3
O
N CH
3
N
C6H5
àí àëüãèí

53.

4
5
3 ..
N
.. 2
O1
î êñàçî ë
..
4 3N
5 ..
2
1
S
..
òèàçî ë
.. H
N
..
S
..
òèàçî ëèäèí

54. Шестичленные ГЦ

4
5
3
6
2
N
.. 1
ï èðèäèí
2,6 -
3,5 -
4-

55. SE

Br
Br2
N
Fe
N

56. Основные свойства

H2O
-
N
+
+ OH
N
H
пиридиний-катион

57. С кислотами пиридин образует соли:

HCl
N
..
Cl
+
N
H
пиридинийхлорид
-

58. Нуклеофильные свойства атома N

CH3I
N
..
I
-
+
N
CH3
N-метилпиридинийиодид

59. Восстановление

[H]
N
N
H
ï èï åðèäèí

60. Некоторые формы витамина В6

O
C
H
HO
H3C
N
ï èðèäî êñàëü
CH2OH
HO
CH2NH2
CH2OH
H3C
N
ï èðèäî êñàì èí

61. Гомологи пиридина

CH3
N
-ï èêî ëèí
COOH
[O]
N
í èêî òèí î âàÿ
êèñëî òà
(âèòàì èí PP)

62.

O
C
N
NHNH2
ãèäðàçèä í èêî òèí î âî é
êèñëî òû (òóáàçèä)

63.

-пиран
-пиран

64.

Из строения молекулы видно,
что пиран не обладает
ароматическим характером.
Пирановое кольцо лежит в
основе циклических форм
моносахаридов,
олигосахаридов, полисахаридов
и гетеросахаридов.
Так, циклическая форма
глюкозы называется
глюкопираноза; галактоза –
галактопираноза.

65. Азины

66.

67.

Барбитуровая к-та

68. ГЦ с конденсированными ядрами

индол
скатол

69.

триптофан

70.

71. Индол обладает слабыми основными свойствами:

72.

73. Бензимидазол

74. Хинолин. Изохинолин.

75. окисление

76. Акридин (бензохинолин)

77. Пурин

78. Гетероциклические амины

NH2
NH2
N
HO
N
N
O
N
H
цитозин (2-окси-4-аминопиримидин)

79.

NH2
N
N
NH
N
O
OH
H
N
N
H2N
аденин (6-аминопурин)
N
NH
N
N
H2N
гуанин (2-амино-6-оксипурин)
N
NH

80.

NH2
OH
HNO2
N
N
NH
N
N
N
+ N2 + H2O
N NH
гипоксантин
OH
OH
N
N
H2N
N
NH
HNO2
N
N
HO
+ N2 + H2O
N
NH
ксантин