Химия нефти и газа. Лекция №15

1.

Национальный исследовательский университет
Российский государственный университет нефти и
газа (НИУ)
имени И. М. Губкина
Химия нефти и газа
Лекция № 15
Для групп ХТ-23-01-08, ХЭ-23-09,10
Иванова Людмила Вячеславовна
профессор
кафедры органической химии и химии нефти
e-mail: ivanova.l@gubkin.ru
Москва, 2025

2.

Азотсодержащие соединения нефти
Содержание в нефти до 0,3%.
Концентрируются в тяжелых фракциях.
При перегонке вследствие разложения могут попадать в легкие фракции.
Типы азотистых соединений:
R
1) Азотистые основания (20-40% от суммы).
Производные пиридина, хинолина
В высококипящих прямогонных
фракциях 310-530оС –
трициклические азотистые
основания, с преобладанием
трициклических структур
3,4- и 7,8-бензохинолинов:
R’
3,4-бензохинолин
диалкилхинолин
7,8-бензохинолин

3.

Типы азотистых соединений:
2) «Нейтральные» (амфотерные) производные пиррола, индола, карбазола:
N
H
N
H
N
H
пиррол
индол
карбазол
3) Лактамы - циклические амиды:
H
R
R
C=O
C=O
H
4) Фрагменты белковых молекул
5) Нитрилы

4.

6) Порфирины в комплексе с ионами Ni и V.
R
Содержание порфиринов в нефтях составляет 0,10,01% Одна тонна нефти содержит несколько кг
порфиринов
R
R
R
Н
VO
Н
R
R
R
R
Порфирины в нефти в виде комплексов с металлами.
В тяжелых нефтях преобладают ванадиловые металлокомплексы, в легких малосернистых – никелевые.
От 5 до 50% присутствующих в нефтях ванадия и никеля
содержатся в порфиринах.
Порфирины относят к биомаркерам, они доказывают
органическое происхождение нефти, поскольку содержат
порфириновых комплекс подобный тому в составе
молекул хлорофилла (с магнием) и гемина крови
(комплекс с железом)
Нефтяные порфирины могут применяться в качестве катализаторов, полупроводниковых
композиций, сенсибилизаторов, красителей и т, п.

5.

Количественное определение общего азота
1. Метод Дюма – сжигание пробы анализируемого продукта и определение количества
выделяющегося азота
2. Метод Кьельдаля.
• Навеску нефтепродукта обрабатывают концентрированной H2SO4(конц.);
• Образующаяся соль(комплексное соединение азота) переходит в сернокислотный
слой, который кипятят в присутствии катализатора CuSO4;
• Сульфат аммония, полученный на предыдущей стадии кипятят в присутствии щелочи
NaOH;
• Выделившийся аммиак NH3 поглощают титрованным раствором H2SO4, избыток
которой оттитровывают щелочью.
3. Инструментальный метод. Определение содержание азота с помощью
CHSN-анализатора

6.

!
Как и сернистые, азотистые соединения при сгорании выделяют ядовитые оксиды NOx.
Сами азотистые соединения являются ядами для катализаторов крекинга и риформинга
Для их удаления используется процесс гидроочистки:
Катализаторы: оксиды Co, Ni, Mo; давление 2-6 МПа, Т= 300-400оС.
3H2
R
R
CH2-CH3
R
CH2-CH3
N
H
3H2
+ NH3
+ H2S
S
*Ароматические кольца не гидрируются в условиях гидроочистки и гидрокрекинга.

7.

Смолисто-асфальтеновые вещества
Концентрируются в остатках от перегонки (мазут, гудрон)
Содержание в мазуте и в тяжелых нефтях до 40%,
в гудроне 60-70%
Характерными особенностями смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) являются:
значительные молекулярные массы,
наличие в их составе различных гетероэлементов,
полярность,
парамагнетизм,
высокая склонность к межмолекулярному взаимодействию,
полидисперсность,
проявление ярко выраженных коллоидно-дисперсных свойств.

8.

Состав САВ: углерод (до 88 %), водород (до 10%),
гетероатомы: кислород, азот, сера,
металлы (в микроколичествах):V, Ni, Fe, Ca, Mg, Cu, Ti, Mo, Co, Cr и др.
Суммарное содержание гетероатомов (до 14%) и металлов, а также их соотношение
в молекулах смол и асфальтенов варьируется в широких пределах в зависимости от
химической природы нефти.
Содержание микроэлементов в асфальтенах
Содержание в нефти, мг/кг
Н1
Н2
Н3
Н4
Н6
Н7
25
28
22
34
35
36
Ca
77
153
1688
350
3696
923
Fe
81
402
482
424
95
96
Na
25
16055
3967
539
9996
392
Ni
223
484
463
277
702
485
Si
62
81
126
130
171
187
V
719
1922
1735
920
976
1028
Zn
3
21
119
27
595
8
Элемент
Al

9.

В генетически связанном ряду: углеводороды – смолы – асфальтены
наблюдаются следующие тенденции:
постепенного обеднения водородом и обогащения углеродом;
возрастает доля ароматических элементов структуры и повышается степень их
конденсированности;
снижается доля углерода в переферийной части;
повышается удельный вес атомов в центральном ядре молекул.
Отношение смолы:асфальтенам колеблется в различных нефтях, в среднем,
от 9:1 до 7:3.

10.

Разделение смолисто-асфальтеновых веществ
Навеска
нефти
н-гексан
Асфальтены
Фильтрование
осадка
Фильтрат
Смолы+масла
Отгонка
растворителя
SiO2
Масла
Разделение
на силикагеле
Смолы
Разделение САВ основано на
различной растворимости в
селективных растворителях и
различной их сорбционной
способности.
н-гексан
NaOH(сп.р-р)
Нейтральные
смолы
Асфальтогеновые
кислоты

11.

Смолы густые вязкие вещества, бурого/черного цвета
плотность ≈ 1,1 г/см3 ;
М = 600-700
хорошо растворимы в углеводородных растворителях.
Подразделяются на
нейтральные смолы;
асфальтогеновые кислоты.
Асфальтогеновые кислоты содержат группы –СООН, -ОН;

12.

Асфальтены - твердые вещества,
М до 2000;
растворимы в ароматических УВ, не растворимы в легких алканах;
при нагревании превращаются в карбены и карбоиды.
Базовые модели молекул асфальтенов
«континент»
«арихипелаг»
*Молекулы типа «континент» более склонны к агрегации

13.

Гипотетические структуры средних молекул асфальтенов

14.

За основу описания молекулярного и коллоидного состояния асфальтенов
принята модель Йена-Муллинса
Данная модель отражает несколько уровней структурной организации асфальтенов
как в растворителях, так и в нефтях.

15.

Важную роль в образовании асфальтенами дисперсной фазы играют смолы.
Смолы адсорбируются на поверхности
агломератов тяжелых асфальтенов, и
диспергируют их в нефти.
Важно соотношение смолы:асфальтены.
С/А≤ 1 - условия для дальнейшего
агрегирования асфальтенов с образование
осадка.
С/А =оптимально – смолы способствуют
диспергированию асфальтенов и удерживанию
их в объеме нефти.

16.

Зависимость фактора устойчивости асфальтенов от их содержания (а)
и соотношения асфальтены/смолы (А/С) в нефтях (б).
Фу
0,30
Фу
0,30
б
Н4
Н4
0,25
Н6
0,25
Н6
R² = 0,96
R² = 0,92
Н3
Н3
Н7
0,20
Н7
0,20
Н2
Н2
0,15
0,15
Н1
0,10
Н1
0,10
0,05
2
3
4
5
6
7
Са, %
8
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
А/С
0,45

17.

Спасибо за внимание!