Алкилирование. Понятие

1.

2.

Алкилированием называется процесс введения в
органическую молекулу алкильной группы вместо
атома водорода.
В зависимости от типа атома, у которого замещается
водород, различают C-, O-, N-, S- и т. д.
алкилирование.
Во многих случаях непосредственное замещение
водорода на алкил протекает трудно или вообще не
идет. Тогда приходится предварительно замещать
этот водород на металл и затем действовать агентом
алкилирования.

3.

Галогенопроизводные используются для реакций
алкилирования практически всех классов соединений:
ароматических и ацетиленовых углеводородов, спиртов,
фенолов, аминов, тиолов, -дикарбонильных и других
соединений. Практическое применение находят хлориды,
бромиды и иодиды.
Спирты применяют для алкилирования ядра ароматических
углеводородов и некоторых их производных, спиртов и
некоторых фенолов, тиолов, аминов и некоторых других
классов соединений.

4.

Алкены способны алкилировать алканы, ароматические
углеводороды, спирты, амины, тиолы.
В качестве катализаторов используют протонные или
апротонные кислоты. Протонные кислоты (обычно
используется H2SO4) протонируют двойную связь, превращая
алкен в карбкатион. Апротонные кислоты поляризуют -связь,
образуя электрофильный реагент,
Диалкилсульфаты – чаще применяют доступные диметил- и
диэтилсульфат – используют для алкилирования фенолов и
спиртов, аминов

5.

Эфиры ароматических сульфокислот (алкилсульфонаты)
по реакционной способности, условиям проведения реакции и
области применения похожи на диалкилсульфаты, но имеют
больший выбор алкильных групп.
Диазоалканы. Обычно используется диазометан –
взрывчатый и чрезвычайно ядовитый газ, применяемый в
виде эфирного раствора. Диазометан способен метилировать
кислые гидроксильные группы в кислотах, фенолах и енолах

6.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
RCl + AlCl3
+
-
R + AlCl4
H
+ R
+
R
+
+
-
H + AlCl4
+
R
R
HCl + AlCl3
+
+ H

7.

OH
C(CH3)3
(CH3)2C=CH2
H2SO4
CH3
OH
OH
(CH3)2C=CH2
(CH3)3C
C(CH3)3
H2SO4
CH3
CH3

8.

Алкилирование алканов алкенами
CH3
CH3
CH3
C H + CH3
C CH2CHCH3
CH3
CH3
+
CH3
CH3
CH3
C CH2CH2CH3 + CH3
C+
CH3
CH3

9.

Алкилирование алкинов с концевой тройной связью
Алкилирование -дикарбонильных соединений
Х-СН2-Х
где: X = CN, COR, COOR, NO2, и др

10.

11.

Гидролиз галогенопроизводных используют для получения
спиртов и фенолов.
Алкилирование спиртов и фенолов
Метод Вильямсона

12.

Алкилирование диалкилсульфатами и эфирами
сульфокислот спиртов и особенно фенолов используется
достаточно часто вместо алкилгалогенидов. Их преимущество
перед галогенопроизводными заключается в более высокой
температуре кипения, что позволяет увеличить температуру
реакции без применения повышенного давления.
ONa + CH3OSO2OCH3
OCH3 + NaOSO2OCH3

13.

Алкилирование спиртами
Алкилирование диазоалканами

14.

R2NH>RNH2>NH3>ArNH2>RCONH2>(RCO)2NH>RSO2NH2
Алкилирование аммиака и аминов
Галогенуглеводородами (реакция Гофмана)

15.

Алкилирование диалкилсульфатами
NH2
H3C N CH3
+ 2 CH3OSO2OCH3
+ 2 HOSO2OCH3
NaHCO3
H3C N CH3
H3C N CH3
Алкилирование спиртами
NH3
CH3OH
o
Al2O3, 300 C
CH3NH2
CH3OH
o
Al2O3, 300 C
(CH3)2NH
CH3OH
o
Al2O3, 300 C
(CH3)3N

16.

Алкилирование амидов
Метод Габриэля
O
O
O
KOH
N K
N H
R Br
N R
O
O
O
O
O
N R
O
H2N NH2
NH
H2N R +
NH
O

17.

Алкилирование сульфамидов
H
R NH2 + ClSO2C6H5
K
R N SO2C6H5
HCl
+ R'Br
KBr
R N SO2C6H5
+ KOH
HOH
R'
R N SO2C6H5
R'
+ HOH
C6H5SO3H
R N

18.

втор-Бутилбензол
дибутиловый эфир
этиловый эфир β-нафтола (неролин новый)
диэтиланилин