Кислородсодержащие производные углеводородов

Гидроксилсодержащие производные углеводородов

Поэтому спирты можно расположить в следующий ряд по увеличению кислотности

б) Взаимодействие спиртов с неорганическими О-содержащими кислотами

При межмолекулярной дегидратации многоатомных спиртов возможно образование циклических простых эфиров

IV. Реакции с участием углеводородного радикала

Альдегиды и кетоны могут быть получены и в результате дегидрирования спиртов

О-Замещенные ацильные проиводные фенолов способны в присутствии AlCl3 перегруппировываться в о- и п-ацилфенолы (перегруппировка

По номенклатуре ИЮПАК называют как алкоксиалканы

2.85M

Category:

chemistry

Кислородосодержащие производные углеводородов. Спирты. Фенолы. Простые эфиры

1. Кислородсодержащие производные углеводородов

2.

К кислорородсодержащим производным
углеводородов относятся:
• спирты (R-OH),
• фенолы (Ar-OH),
• простые эфиры (R-O-R’),
• альдегиды (R-CHO),
• кетоны (R-CO-R’),
• карбоновые кислоты (R-COOH)
и их функциональные производные и др.

3. Гидроксилсодержащие производные углеводородов

-такие
производные, у
которых один или
несколько Н-атомов
замещены на
гидроксильную группу –
ОН
-Спирты, енолы, фенолы

4. СПИРТЫ

Общее
название – алканолы.
Это производные
углеводородов, у которых
гидроксильная группa связана
с sp3 гибридным атомом С.

5.

R
ПРЕДЕЛЬНЫЕ
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ
CH3CH2OH
этанол
CH2 CHCH2OH
аллиловый спирт
АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ
OH
циклогексанол
АРОМАТИЧЕСКИЕ
CH2OH
бензиловый спирт

6.

• В зависимости от типа атома С,
соединенного с группой ОН, спирты
бывают
R
H2
H
R C OH
R C OH
R C OH
R
R
первичный вторичный третичный
спирт
спирт
спирт

7.

• Общая формула всех насыщенных
ациклических спиртов СnH2n+2O.
• Например:
OH
метанол
OH
OH
пропан-1-ол
этанол
(метилкарбинол) (этилкарбинол)

8.

OH
OH
пропан-2-ол
(диметилкарбинол)
проп-2-ен-1-ол
(аллиловый спирт,
винилкарбинол)

9.

•В зависимости от кол-ва ОН-групп в
углеродной цепи бывают ди-, три-, тетра и
т.д.-атомные (многоатомные) спирты
или полиолы.
H2C
OH
CH2
OH
H2C
OH
CH
OH
CH2
OH
этан-1,2-диол
(этиленгликоль) пропан-1,2,3-триол
(глицерин)

10.

Номенклатура
ИЮПАК
• Гидроксильная группа спиртов
указывается при помощи суффикса
ОЛ
• Если в соединении присутствуют
более старшие группы (СО, СНО,
СООН, SO3H), гидроксильная группа
OH указывается с помощью
префикса
• ГИДРОКСИ

11.

CH3
H
C
COOH
OH
2-гидроксипропановая кислота

12. ИЗОМЕРИЯ

1. C- скелета;
2. Положения ОН-гр.;
3. Оптическая изомерия.

13.

Если
ОН-группа соединена с sp2
гибридным атомом С, то такие
соединения называются енолами
2
sp гибридный
OH
R
C
H
енол
C
R'

14.

• Енолы неустойчивы и
перегруппировываются в альдегиды
или кетоны (более стабильные
таутомерные формы)
sp2 гибридный
O
OH
R
C
H
енол
C
R'
R
H2
C C
R'
альдегид (R' = H)
или кетон

15. ФЕНОЛЫ

Фенолы
это производные
ароматических углеводородов,
в молекулах которых группа OH
непосредственно связана
с sp2-гибридным атомом С
ароматичесого цикла.

16.

Общая формула Ar-OH
Примеры фенолов

17.

18. 19. Способы получения спиртов

• 1).а) Гидролиз галогеналканов
0
HOH, NaOH, t C
R X
галогеналкил,
X = Cl, Br, I
- NaX
R OH
спирт

20. б) Гидролиз сложных эфиров:

O
CH2 O C R
O
H2O,NaOH
CH O C R1
o
t
C
CH2 O C R2
O
триглицерид
CH2 OH
RCOONa
CH OH
CH2 OH
R1COONa
глицерин
R2COONa

21.

• 2) Гидратация алкенов
(присоединение воды)
H2O, H
R
C
H
CH2
алкен
Присоединение
R
H
C
CH3
OH
спирт
воды в присутствии
сильных кислот (H2SO4, H3PO4, HCl) идет
в соответствии с правилом
МАРКОВНИКОВА.

22.

• При необходимости присоединить воду к
алкену против правила Марковникова
используют реакцию гидроборированияокисления
3 H3C C CH2
H
пропен
(CH3CH2CH2)3B
BH3
(CH3CH2CH2)3B
H2O2,HO
- H3BO3
CH3CH2CH2OH
пропанол-1

23.

• 3) Восстановление карбонильных
соединений
• а) восстановление альдегидов –
получение первичных спиртов
O
R
C
H
альдегид
[H]
(H2/Ni)
(NaBH4)
R
H2
C OH
первичный
спирт

24.

• б) восстановление кетонов – получение
вторичных спиртов
O
R
C
R
кетон
[H]
(H2/Ni)
(NaBH4)
R
H
C
OH
R
вторичный
спирт

25.

• в) восстановление сложных эфиров
(метод Буво-Блана)
O
R
C
O
сложный
эфир
Na/C2H5OH
R
или
R' LiAlH4
H2
C OH + HO
R'

26.

• 4. Получение спиртов из
карбонильных соединений с помощью
реактивов Гриньяра:
• а) получение первичных спиртов. Для
этого используется формальдегид

27.

H
+
O
C
H
формальдегид
H2 O
+
- +
R MgX
реактив
Гриньяра
MgX
O
H
C
R
H
H2
R C OH + Mg(OH)X
первичный
спирт
H2 O

28.

Взаимодействие с эпоксидами приводит к
образованию перв. Спиртов, содержащих на
2 С-атома больше
OMgBr
СH2 CH2
O
R MgBr
H C CH2R
H
H2O
OH
CH2 CH2 R
первичный спирт
Mg(OH)Br

29.

• б) получение вторичных спиртов. Для
этого используются альдегиды
R
+
O
C
H
альдегид
H2O
- +
R MgX
+
реактив
Гриньяра
R
H
C
OH
R
вторичный
спирт
MgX
O
R
C
R
H
+ Mg(OH)X
H2O

30.

• в) получение третичных спиртов. Для
этого используются кетоны
+
R C
O
- +
R MgX
+
R
реактив
Гриньяра
кетон
R
C
R
R
R
H2 O
R
C
OH
R
третичный
спирт
MgX
O
+ Mg(OH)X
H2O

31.

5. Ферментативные методы
• Этиловый спирт образуется в результате
ферментативного расщепления углеводов
(поли- и моносахаридов) в процессе брожения.
брожение
C6H12O6
гексозы
2C2H5OH + 2CO2
этанол
• Кроме этанола ферментативным методом
можно получать бутан-1-ол и амиловые
спирты.

32.

6. Синтез диолов
• а) Цис- и транс- гидроксилирование алкенов –
реакции Вагнера и Прилежаева – см. тему
«Алкены»
• б) синтез диолов на основе оксирана

33. Способы получения фенолов

1) Фенол и его гомологи получают из
каменноугольной смолы.
2) из галогенаренов
Cl
NaO
NaOH, 300 0C
HOH, H
-NaCl, HOH
OH

34.

3) из аренсульфоновых кислот
SO3Na
ONa
NaOH
HOH, H
250-300 0C
- Na2SO3
OH

35.

4) из солей диазония

36.

Фенол: а) кумольным методом
,H
бензол
O2
кумол
(изопропилбензол)
HOH, H
O
OH

37.

O
OH +
фенол
ацетон

38.

б) прямым окислением бензола
перекисью в присутствии
катализаторов (соединения Fe2+,
Cu2+, Ti3+)
+ H2O2
бензол
Fe2+
OH + HOH
фенол

39. Строение и физические свойства спиртов

•Спирты представляют собой ж. или тв.
в-ва со своеобразным запахом. Низшие
спирты имеют приятный запах, С4-С6 –
раздражающий, высшие – ароматный.

40.

• Длины связей и угол связи
С–О–Н
4
4
,1
0
R
м
н
O
H
C
H2
0,09
7н
м
R
O
C
H
H2
0
106

41.

• В молекулах спиртов присутствуют две
полярные связи - О–Н и О–С
O
'
R
C
H2
H

42.

На атоме кислорода имеются две
неподеленные пары электронов.
O
R
C
H2
H

43.

• Ткип. спиртов сравнительно выше, чем
Ткип. соответствующих алканов или
галогенопроизводных алканов.
Соединени Ткип.
0С
е
CH4
CH3Cl
CH3CH3
-162
-24
-89
CH3CH2Cl
12
Спирт
CH3OH
Ткип.
0С
65
CH3CH2OH 78

44.

•Это связано со значительной ассоциацией молекул спиртов за счет образования межмолекулярных водородных
связей, которые возникают в результате
взаимодействия атома О одной молекулы
и атома Н другой. Эти атомы несут
частичные отрицательные и
положительные заряды вследствие чего
связь О–Н явл-ся сильно полярной. Так
полярность связи О–Н > полярности
связи О–С (1,5 D и 0,5 D соответственно)
•Энергия водородной связи спиртов
•25-26 кДж/моль.

45.

O
R
H
O
R
H
O
R
H

46.

Строение и физические
свойства фенолов
Фенолы, как правило тв. в-ва.
Сам фенол крист. бесц. в-во,
розовеющее на воздухе.
Фенолы имеют сильный запах.
Обладают дезинфицирующим
действием.

47.

Строение фенолов
ОН-группа фенолов находится в
сопряжении с ароматическим циклом
O OH
H
-I < +M,
ЭД

48. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ

49.

• Определяются наличием
полярных связей О–Н, О–С и
неподеленных электронных пар
на О-атоме
- реакции по связи О–Н;
- реакции по связи О–С;
- реакции с участием
углеводородного радикала.

50. I. Кислотность и основность.

• а) Кислотные свойства –
образование алкоголятов и
фенолятов.
• Очевидно, что ОН-содержащие в
соответствии с протолитической теорией
способны проявлять кислотные св-ва
вследствие высокой полярности связи
О–Н.
• Вспомним: кислоты – доноры протона.

51.

Alk O H
Alk O
H
алкоголят-ион
Ar
Ar O
H
фенолят-ион
O H

52.

• Кислотные св-ва соединения
определяются
• - полярностью связи ;
• - стабильностью аниона,
образующегося в результате отдачи
протона (в данном случае это
алкоголят-анион или фенолят-ион).

53.

• Поэтому природа углеводородного
остатка влияет на кислотные св-ва,
сила кислоты тем больше:
• чем выше полярность связи О–Н;
• чем ниже ЕD связи О–Н, т. е. чем
стабильнее анион, образующийся
при отдаче протона.

54.

• ЭА заместители в углеводородном
радикале увеличивают полярность
связи и способствуют стабилизации
аниона, благодаря чему кислотность
увеличивается (ЭА←О ←Н, ЭА←О− ).
• ЭД заместители напротив снижают
кислотность (ЭД→О →Н, ЭД → О−).

55.

Поэтому спирты, в молекулах которых с
ОН-группой связан алкильный R,
обладающий +I –эффектом, явл-ся
слабыми кислотами, вступают в реакции
только с сильными основаниями и
щелочными металлами с образованием
солей, которые называются
АЛКОГОЛЯТЫ.

56.

R OH + NaNH2
NH
3
спирт
R OH + Na
спирт
R O Na
алкоголят
натрия
R O Na + [H]
алкоголят
натрия
!!!

57.

• Спирты практически не реагируют с
водными р-рами щелочей.
• Только низшие спирты (метанол,
этанол) способны давать алкоголяты
при взаимодействии с твердыми
щелочами (КОН).
H3C
OH + KOH тв.
метанол
- HOH
H3C O K
метилат
калия

58.

• Спирты являются слабыми кислотами,
а алкоголят-анионы
(R–О−) напротив представляют собой
очень сильные основания. (вспомним, напр.
их роль в конкуренции реакций нуклеофильного
замещения и элиминирования).

59.

• Кислотность многоатомных
спиртов возрастает, особенно в
случае виц-расположения ОН-групп.
Поэтому 1,2-диолы (α-гликоли)
реагируют с гидроксидами тяжелых
металлов.
С гидроксидом меди в щелочной
среде они образуют растворимые в
воде комплексные соли, окрашенные
в синий цвет.

60.

CuSO4 + 2NaOH
Na2SO4 + Cu(OH)2
H
H2C OH
H2C OH
+ Cu(OH)2
HO
_
H2C
O
Cu
H2C O H
!!!
O CH2
O CH2
раствор

61. Поэтому спирты можно расположить в следующий ряд по увеличению кислотности

CH3
OH < CH3
CH3 C
O
OH < CH3 CH2 OH <
CH3
CH3
< H
H
C
H < H2C
OH
CH2 < H2C
OH
OH
H
C
CH2
OH OH

62.

По сравнению со спиртами
фенолы являются более
сильными кислотами т.к.

63.

- связь О-Н у фенолов более полярная
(способствует сопряжение НЭП кислорода
с ароматическим циклом);
- фенолят-анион, образующийся в
результате отщепления протона от
молекулы фенола, явл-ся более
стабильным, чем алкоголят анион, т.к.
представляет собой сопряженный анион

64.

OH
O
-H
фенол
O
фенолят-анион
O
O

65.

Наличие ЭА заместителей в
ароматическом кольце фенолов
повышает их кислотность.
Если в ароматическом кольце
присутствует ЭД заместители то,
благодаря своим донорным
свойствам, они способствуют
снижению кислотности фенолов

66.

H
O
H
H
O
O
ЭД
фенол
ЭА

67.

Если привести полный ряд изменения
кислотных свойств, соединений,
содержащих ОН группу, получим
<
H-OH
<
O
O
O
O H
R
спирты
H
H
H
<
<
ЭД
фенолы
кислотность увеличивается
ЭА

68.

Фенолы, в отличие от спиртов,
реагируют с образованием солей
(фенолятов) даже с водными р-рами
щелочей
ONa
OH
NaOH
HOH
фенол
фенолят Na

69.

Обладая кислотными свойствами фенолы
растворяются в водных растворах
щелочей.
Эта реакция может быть использована
для разделения фенолов и спиртов.
Благодаря выраженным кислотным
свойствам фенолов и наличию в их
молекулах ароматических фрагментов,
фенолы образуют с солями Fe+3
окрашенные комплексные соединения
(качественная реакция на фенолы)

70.

OH
6
O
FeCl3
3+
Fe 3 C6H5OH
- 3HCl
3
фенол
!!!

71.

б) Основные свойства спиртов –
образование алкилоксониевых солей
Благодаря наличию на атоме кислорода,
неподеленных электронных пар, они
способны взаимодействовать с
протонными кислотами (присоединять
протон) и кислотами Льюиса.
Спирты достаточно слабые основания.
Основность возрастает от первичных к
третичным спиртам.

72.

При взаимодействии с кислотами спирты
образуют аклилоксониевые соли

73.

74.

Основность фенолов понижена из-за
понижения электронной плотности
на О-атоме вследствие М-эффекта:
с кислотами оксониевых солей не
образуют.

75.

II.Спирты и фенолы, как
нуклеофильные реагенты
• Благодаря наличию е-пары на О-атоме
ОН- производные явл-ся нуклеофилами.
Вследствие невысокой поляризуемости
е-облака нуклеофилы слабые (фенолы
более слабые, чем спирты). Алкоголяты и
феноляты, явл-ся более сильными
нуклеофилами и сильными основаниями.

76.

а) Алкилирование - образование
простых эфиров (реакция
Вильямсона)
• Вследствие низкой нуклеофильности
непосредственное алкилирование спиртов
и фенолов обычно не производят.
Алкилируют как правило алкоголяты и
феноляты.
R O Na
нуклеофил
+
X R'
R O R'
+ NaX
простой эфир
субстрат
алкилирующее
средство

77.

Ряд алкилирующих средств:
R-OSO2O-R > R-I > R-Br > R-Cl

78.

• Следует отметить, что простые
диалкиловые эфиры образуются также в
р-ции межмолекулярной дегидратации,
которая будет рассмотрена ниже.
• Фениловые эфиры не могут быть
получены р-ей межмолекулярной
дегидратации фенолов аналогично
спиртам, т.к. она не идет!.

79.

Рассмотрим
R
р-цию Вильямсона
R'
O Na + X
алкилат
Na
R
- NaX
галогеналкан
O
R'
диалкиловый
эфир
Например, метилэтиловый эфир:
H3C
H2
C O Na + Cl
этилат
Na
CH3
метилхлорид
C2H5
- NaX
O
CH3
метилэтиловый
эфир

80.

• Очевидно, что данная реакция является
типичной реакцией нуклеофильного
замещения SN (SN2 или SN1).
• Поэтому необходимо учитывать, что
такие реакции всегда сопровождаются
реакциями элиминирования (отщепления
HX) и образования алкенов.
• В данном случае вероятность протекания
реакции элиминирования особенно
высока, т.к. алкоголят-анионы
(R–O-) – очень сильные основания.

81.

• Значит для получения простых эфиров
реакцией Вильямсона следует
правильно выбрать исходные
вещества (алкоголят и галогеналкан),
чтобы исключить или свести к
минимуму возможность получения
алкена.
• Для этого следует рассмотреть
строение простого эфира, который
необходимо синтезировать.

82.

• Как видно из общей формулы эфира
он состоит из двух алкильных
(углеводородных радикалов),
соединенных между собой простой
эфирной связью.
R
O
простой
эфир
R'

83.

• Соответственно, существуют два подхода
к выбору исходных веществ в реакции
Вильямсона
R X
галогеналкан
R
NaO R'
R O R'
алкилат - NaX
Na
диалкиловый
эфир
O Na + X
алкилат
Na
R'
R
O
R'
- NaX
галоген- диалкиловый
эфир
алкан

84.

• Чтобы минимизировать возможность
образования алкена следует, по
возможности, использовать
в
реакции первичный
галогеналкан, который менее
склонен к реакциям элиминирования.
• Например:

85.

• Необходимо синтезировать
этилтретбутиловый эфир по реакции
Вильямсона.
H3 C
H2
C O
CH3
CH
3
C
CH3

86.

•В данном случае следует мысленно
разбить молекулу на две части так, чтобы
они представляли собой «прообразы»
исходных компонентов реакции в
соответствии с логикой, описанной выше
H3 C
H2
C O
CH3
CH
3
C
CH3

87.

• Тогда уравнение реакции получения
данного эфира

88.

Получение простых фениловых
эфиров
Алкилирование фенолятов щелочных
металлов галогенопроизводными
углеводородов (реакция SN)
Алкилирование фенолов
диметилсульфатом в шелочной среде
(реакция SN)

89.

ONa
R
X +
O
R
-NaX
алкилгалогенид
фенолят Na
алкилфениловый эфир

90.

OH
OCH3
NaOH
+ (CH3)2SO4
H2O
нуклеофил
субстрат
+ CH3OSO3Na
метилфениловый
эфир

91.

• б) Ацилирование - образование
сложных эфиров
• Спирты при взаимодействии с
карбоновыми кислотами в присутствии
каталитических количеств серной
кислоты вступают в реакцию
ЭТЕРИФИКАЦИИ с образованием
сложных эфиров
O
R'
C
+
OH
HO R
спирт
H2SO4
- H2O
O
R'
C
O
R
сложный
эфир

92.

• Для получения сложных эфиров
можно использовать реакцию
ацилирования спиртов или
алкоголятов щелочных металлов
ангидридами или
галогенангидридами карбоновых
кислот

93.

Фенолы – слабые нуклеофилы,
не вступают в реакцию
этерификации!
Сложные эфиры фенолов
получают взаимодействием
ацилирующих агентов (ангидридов и
галогенангидридов карбоновых кислот) с
фенолами в щелочной среде (или с
фенолятами щелочных металлов).

94.

ONa
O
O
R
R
C
X
-NaX
C
O
галогенангидрид фенолят Na фениловый эфир
карбоновой
кислоты
кислоты

95.

OH
O
R
NaOH
R
-RCOONa
C
O
R
C
O
ангидрид
кислоты
O
фенол
C
O
фениловый эфир
карбоновой
кислоты

96.

III. Реакции, протекающие с разрывом
связи С–О (отщепление ОН-группы)
В результате этих реакций образуются
производные алканов или алкены.
• а) Нуклеофильное замещение ОН-группы на
галоген.
• Взаимодействие спиртов с
галогенводородными кислотами
(Взаимодействие спиртов с
галогеноводородными кислотами при
нагревании ведет к получению
галогеналкилов (R-X)

97.

H , t0C
R Х
R OH + HХ
- HOH
спирт
галогеналкан
Х = Cl, Br, I

98.

Гидроксид-анион (ОН-) является очень
энергетически невыгодной уходящей
группой. Р-ция в отсутствие кислоты (Н+)
практически не идет.
Роль кислоты (донора Н+) заключается в
том, что происходит протонирование ОНгруппы и образование новой
энергетически выгодной уходящей
группы – бедной энергией молекулы
воды.

99.

Дальнейшее превращение является
нуклеофильным замещением протонированной
OH- гр., протекающее
либо по SN1 либо по SN2 механизму.
SN1
R
Х
Х
R
OH + H
спирт
R
OH
H
- HOH
SN2
протонированная
R
форма спирта алкилоксоний катион
Х

100.

Mеханизм р-ции определяется в
первую очередь cтроением
углеводородного радикала
Для первичных спиртов
реализуется SN2 механизм, для
третичных - SN1.
Для вторичных, аллильных и
бензильных - SN1 или SN2
(протонный или апротонный
растворитель)

101.

• SN2-механизм
R H2C OH
R H2C OH + H
H
Х
lim
X
H
H
C
R
OH
H
переходное
состояние
R H2C X
- HOH
Х

102.

• SN1-механизм
R'
R'
R C OH + H
R
R''
R
lim
C
+Х
R''
- HOH R'
карбокатион
lim
C OH
HOH
R'' H
R'
R C X
R''

103.

В качестве источника НХ часто используют соли
NaX в присутствии сильной минеральной к-ты
(серной)
NaBr + H2SO4
NaHSO4 + HBr
Образование галогеналкилов можно
осуществлять при взаимодействии спиртов с
галогенангидридами неорганических кислот
(PBr3, PBr5, PCl3, PCl5, SOCl2).
Особенный интерес представляет р-ция с
SOCl2

104.

R
OH + PX3
R OH + PX5
R OH + SOCl2
R X + H3PO3
R X + POX3 + HCl
R Cl + HCl + SO2

105.

У фенолов подвижность ОН низкая:
OH
HCl
+
не идет
Cl
OH
+
РCl5
низкий выход

106. б) Взаимодействие спиртов с неорганическими О-содержащими кислотами

В результате р-ций образуются сложные
эфиры спиртов и неорганических кислот
O
N
O
OH +
азотная
кислота
(HNO3)
HO R
спирт
- H2O
R
O
NO2
алкилнитрат

107.

OH
O S
O
R O SO3H
OH + HO R
спирт - H2O алкилгидросульфат
серная
кислота
(H2SO4)
O
+ 2 HO R
- 2H2O
R O S O R
O
диалкилсульфат

108.

CH2 OH
CH OH
CH2 OH
глицерин
o
3 HNO3
H2SO4,20 C
H2 O
CH2 O NO2
CH O NO2
CH2 O NO2
тринитрат глицерина

109.

в) Межмолекулярная дегидратация
спиртов – образование простых
эфиров
Внутримолекулярная дегидратация
спиртов – способ получения алкенов
(у фенолов этих р-ций нет)

110.

При межмолекулярной
дегидрацации происходит отщепление
молекулы воды от двух молекул
спирта
H
R
OH + HO
спирт
R
R
- H2O
O R
простой
эфир

111.

Для р-ции требуется кислотный катализ
(обычно H2SO4) и сравнительно
невысокие т-ры (~130oC)
Лучше всего реакция идет для первичных
спиртов
(по SN2-механизму)
Вторичные и третичные (по SN1), при
этом высока доля р-ции
элиминирования (внутримолекулярной
дегидратации), выход простого эфира
низкий,в основном получаются алкены.

112.

Механизм реакции – нуклеофильное
замещение протонированной
ОН-группы (1 молекула – субстрат,
другая – нуклеофил)
Активация первичного спирта (субстрата)
осуществляется за счет быстрого
образования алкилгидросульфата,
который затем реагирует со второй
молекулой спирта (нуклеофилом) по SN2механизму.

113. 114. При межмолекулярной дегидратации многоатомных спиртов возможно образование циклических простых эфиров

O
OH HO
+
OH HO
этандиол-1,2
H2SO4
- 2H2O
O
диоксан

115.

Внутримолекулярная дегидратация
– получение алкенов
Протекает как в жидкой так и в паровой
фазе. При этом используются такие
водоотнимающие средства как H2SO4,
H3PO4, Al2O3.
Р-ция внутримолекулярной дегидратации
подчиняется
правилу Зайцева.

116.

OH
H
CH
H2SO4конц.,
0
H 150-170 С
CH
CH3
спирт
C
H2
- H2O
H
C
H3C
C
H
CH3
алкен
В этой реакции вода отщепляется
от одной молекулы спирта.

117. IV. Реакции с участием углеводородного радикала

1. Окисление
а) Окисление спиртов
Первичные окисляются в альдегиды
R
H2
O2, Cu/Cuo
C OH
R
первичный
спирт
O
O
[O]
C
H
альдегид
R
C
OH
карбоновая
кислота

118.

Вторичные – в кетоны
R
R
O
Na2Cr2O7
C OH
H2SO4
H
вторичный
спирт
R
C
R
кетон

119.

Третичные спирты устойчивы к окислению
в щелочной и нейтральной среде.
В кислой среде в ж. у. третичные спирты
могут быть окислены
(KMnO4, Na2Cr2O7)
с расщеплением С-С связей.
OH
o
H,t C
K2Cr2O7
O
O
CH3 C CHCH3
CH3CCH3 CH3C
CH3 C CH2 CH3
OH
H2SO4
H2O
CH3
CH3

120.

Мягкое селективное окисление спиртов
аллильного типа:

121. Альдегиды и кетоны могут быть получены и в результате дегидрирования спиртов

O
0
R
Cu , t C
H2
C OH
R
+ H2
C
H

122.

С увеличением числа ОН-групп
легкость окисления возрастает
Так, 1,2-диолы (α-гликоли) подвергаются
окислению иодной кислотой.
Реакция используется для установления
строения α-гликолей, т.к. в результате
окисления разрывается С-С-связь
гликолевой группировки и образуется
смесь альдегидов и кетонов.

123.

OH OH
R
C
H
C
R'
- H2O, - HIO3
R''
O
R
C
O
+
H
HIO4
C
R''
R'

124.

б) Окисление фенолов
Фенолы сильно подвержены окислению.
Первоначально образуется
феноксильный радикал.
Продуктами окисления фенолов
являются хиноны.

125.

OH
O
[O]
фенол
O
1,4-бензохинон

126.

Фенолы, содержащие в ароматическом
цикле объемные заместители,
представляют собой ловушки свободных
R и используются в качестве
стабилизаторов полимерных материалов,
каучуков и т.д.

127.

2. SE –реакции бензольного
кольца фенолов
ОН-группа сильно активирует
кольцо фенолов в реакциях SE,
благодаря
+М > –I
электронным эффектам

128.

SE –р-ции идут в о- и п-положения

129.

В щелочной среде активность
фенолов в SE-реакциях возрастает

130.

Характерны реакции:
-галогенирования;
- нитрования;
- сульфирования;
- ацилирования;
- алкилирования;
- нитрозирования;
- азосочетания;
-формиилирования;
- гидроксиметилирования;
-карбоксилирования и др.

131.

а) Галогенирование
Протекает очень легко и не требует
катализатора.
Бромирование фенола в водных
р-рах дает белый осадок 2,4,6трибромфенола.
Другие фенолы также легко реагируют с
бромной водой, приводя к
обесцвечиванию р-ра брома
(качественная реакция на фенолы)

132.

OH
OH
3 Br2
Br
Br
+ 3HBr
H2O
Br
!!!
2,4,6-трибромфенол

133.

Для того, чтобы получить
монобромзамещенный фенол применяют
следующие условия
OH
OH
Br2
CS2
(CCl4)
+ HBr
Br
4-бромфенол

134.

б) Нитрование
Протекает легко.
Не требуется H2SO4. Для нитрования
применяют либо разб. (~ 20%) водный
р-р HNO3 либо р-р HNO3 в уксусной к-те
при комнатной т-ре.

135.

OH
OH
OH
NO2
HNO3
+
+ HOH
CH3COOH
2-нитрофенол
NO2
4-нитрофенол

136.

Конечным продуктом нитрования
фенола является 2,4,6-тринитрофенол
(пикриновая кислота).
Однако прямым нитрованием фенола её
не получают, т.к. нитрование фенола
осложняется протеканием
р-ций окисления и нитрозирования .

137.

Поэтому фенол сначала сульфируют,
что повышает его устойчивость к
окислению и SE –реакциям. Затем
осуществляют нитрование с
одновременным замещением
сульфогрупп

138.

OH
OH
SO3H
O2N
NO2
3 HNO3
0
H2SO4, 100 C
SO3H
NO2
2,4,6- тринитрофенол

139.

в) Сульфирование
Приводит к образованию о- и пфенолсульфоновых кислот.
Соотношение изомеров определяется
температурой проведения
сульфирования фенола

140.

OH
H2SO4,
OH
SO3H
0
t < 100 C
H2SO4,
t > 1000C
- H2O
,
4
SO 00 C
H 2 10
t>
OH
о-гидроксибензосульфоновая
кислота
п-гидроксибензосульфоновая
кислота
SO3H

141.

г) Алкилирование фенолов
Для проведения р-ции
по бензольному кольцу в качестве
алкилирующих средств используются
спирты или алкены в присутствии
катализаторов – H2SO4, H3PO4 или BF3.

142.

OH
OH
BF3
+ R OH
спирт
- H2O
R
алкифенол

143.

д) Ацилирование (по
ароматическому кольцу)
Взаимодействие фенолов С
ангидридами и
галогенангидридами карбоновых
кислот в присутствии кислот
Льюиса приводит к получению о- и пацильных производных фенолов.

144.

OH
OH
O
+ R
C
AlCl3
-HCl
R
C
+
O
Cl
алкил-2-гидроксифенилкетон
OH
+
O
C
R

145. О-Замещенные ацильные проиводные фенолов способны в присутствии AlCl3 перегруппировываться в о- и п-ацилфенолы (перегруппировка

Фриса)
O
O
OH
OH
C
R
AlCl3
R
C
+
O
O
C
R

146.

е) Нитрозирование
Осуществляют азотистой кислотой HNO2
(NaNO2/HX)
OH
OH
HNO2
- H2O
N
O
п-нитрозофенол

147.

ж) Карбоксилирование фенолов – реакция
Кольбе-Шмидта
Реакция представляет собой способ
получения гидроксизамещенных
ароматических к-т.
В р-цию вступают феноляты щелочных
металлов
O Na
OH
+ CO2
t,P
COO Na
+ п-изомер
соль салициловой
кислоты

148.

з) Гидроксиметилирование
Осуществляется в кислой или щелочной
среде взаимодействием фенолов с
альдегидами или кетонами
OH
OH
O
+2 H
H
CH2OH
C
H
формальдегид
CH2OH
2,4-дигидроксиметилфенол

149.

электрофильной частицей
является гидроксиметилкатион
O
H
C
OH
H
H
H
C
H

150.

Гидроксиметилфенолы сами могут выступать в
качестве алкилирующих агентов, что приводит
к конденсации молекул фенола и
гидроксиметилфенола
OH
OH
H
+
- HOH
CH2OH
HO
H2
C
OH

151.

В более жестких условиях фенол и
формальдегид образуют
фенолоформальдегидные смолы
OH
OH
OH
новолак
регулярная цепь
резол и др.
OH
OH
HO
нерегулярная цепь

152.

При отверждении смолы происходит образование
дополнительных сшивок между ароматическими
фрагментами и образуется сетчатый полимер, имеющий
пространственно-сшитую форму
OH
OH
OH
резит
OH
OH
O

153.

и) Формилирование (р-ция РеймераТимана)
Осуществляется при обработке фенола
хлороформом в щелочной среде. Вначале в
результате электрофильного замещения
ообразуется 2-гидроксибензилиденхлорид,
который затем гидролизуется с образованием
альдегида.

154. Гидрирование фенола

Осуществляется водородом в присутствии
катализаторов. Широко используется для
получения циклогексанона, идущего на
производство капрона
OH
OH
2H2/Ni
O
OH
H2/Ni
циклогексанон
циклогексанол

155.

Важнейшие представители
спиртов и фенолов
Метанол - древесный спирт –
Растворитель, в орг.синтезе
Этанол – древнейший м-д получения –
сбраживание сахаров.
Использование – растворитель, для
изготовления косметических продуктов,
медикаментов, в синтезе бутадиена и т.д.

156.

Аллиловый спирт – в пр-ве глицерина
Бензиловый спирт – в парфюмерии и
лакокрасочной пром-сти.
Циклогексанол - растворитель, - в прве адипиновой к-ты, циклогексанона,
ε-капролактама.

157.

Этиленгликоль –→диэтиленгликоль,
диоксан, простые эфиры, целлофан,
полиуретаны.
Глицерин -– в пр-ве взрывчатых в-в,
алкидных смол, полиуретанов,
акролеина, в косметической пром-ти.
Фенол- Медпрепараты, мощие
средства, стабилизаторы.

158.

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Их можно
рассматривать,
как производные
спиртов, у которых
Н-атом OH-группы
замещен на
углеводородный
радикал
R O H
R O R'

159.

Номенклатура
• Названия низших простых эфиров
образуют из названия радикалов.
C2H5
O C2H5
диэтиловый эфир (симметричный)
H3C O C2H5
H2C C O C2H5
H
метилэтиловый эфир винилэтиловый эфир
несимметричные

160. По номенклатуре ИЮПАК называют как алкоксиалканы

161. Используют и тривиальные названия

OCH3
OC2H5
метоксибензол
(анизол)
этоксибензол
(фенетол)

162. Способы получения

• 1). Синтез Вильямсона.
• 2) Алкилалкиловые – р-цией
межмолекулярной дегидратации.
• 3) Виниловые – присоединением
спиртов к алкинам.

163. Строение и физические свойства

•Пространственное строение подобно
строению спиртов и воды. На О-атоме
имеются 2 неподеленные е-пары.
H3C
..
O
..
CH3

164.

Ткип. меньше, чем Ткип соответствующих спиртов,
т.к. не образуют межмолекулярные водородные
связи. Низшие эфиры обладают небольшой
растворимостью в воде, т.к. образуют с
молекулами воды Н- связи.
H3C
..
...
..
O
H3C
H O H

165. Химические свойства

Простые эфиры довольно инертны.
Простая эфирная связь устойчива к
действию оснований, окислителей,
разбавленных кислот.
1) Благодаря наличию электронной пары
на О-атоме обладают основностью.
Основания слабые – образуют соли
только с сильными кислотами в
отсутствие воды.
Арилариловые эфиры
оксониевых солей не образуют.

166.

C2H5 O C2H5 + H2SO4
C2H5 O C2H5
HSO4
H
диэтилоксоний
гидросульфат
При этом наблюдается растворение
эфира, при добавлении воды
происходит гидролиз оксониевой соли
с образованием исходных соединений
и наблюдается расслоение.

167. 2) Расщепление С-О эфирной связи

а) Вследствие полярности связи С-О на С-атоме
дефицит электронов δ+ - заряд, поэтому
возможны SN-реакции с разрывом С-О связи.
Однако алкоксианион –невыгодная уходящая
группа вследствие низкой делокализации «-»
заряда, поэтому простые эфиры могут
расщепляться только под д-ем сильной к-ты НI.
R O R' + HI
R OH + R
I
спирт алкилиодид

168.

• Механизм реакции SN1 или SN2 после
предварительного протонирования
(подобно спиртам). Протонирование
приводит к увеличению полярности
связи С-О и превращению
невыгодной уходящей группы
алкоксианиона в более выгодную
уходящую группу молекулу спирта.
• Направление и механизм
расщепления простой эфирной связи
зависит от строения радикалов.