Реакции электрофильного замещения в ароматическом и гетероциклическом рядах SE. (Лекция 5)

1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ и ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОМ РЯДАХ SE

ЛЕКЦИЯ
5
РЕАКЦИИ
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО
ЗАМЕЩЕНИЯ В
АРОМАТИЧЕСКОМ и
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОМ
РЯДАХ SE

2.

План
5.1. Реакции SE для бензоидных
ароматических соединений
5.2. Ориентирующее
заместителей
влияние
5.3.
Реакции
SE
в
гетероциклических соединениях

3.

5.1. Реакции SE
для бензоидных
ароматических соединений
Электрофильное замещение
2
при атоме углерода в sp гибридизации наиболее
характерно для
ароматических соединений

4.

Соединения с двойными
связями неароматического
характера гораздо легче
вступают в реакции
электрофильного
присоединения, чем
замещения

5. Схема механизма SE в ряду ароматических соединений

H
H
E+
+ E+
ком плекс
E
+ H+
E
+
ком плекс
H

6.

Электрофильное замещение в
ароматическом ряду начинается с
атаки π-электронной системы
ароматического кольца
электрофильной частицей (для
этого нужны сильные
электрофилы, которые, как
правило, генерируются с
помощью катализатора)

7. 1. Галогенирование

Примеры реакций SE для
бензола:
1. Галогенирование
H
Cl
+ Cl2
FeCl3
+ HCl
хлорбензол

8.

В качестве электрофила выступает
либо комплекс галогена с кислотой
Льюиса (FeCl3), либо катион,
образующийся в результате
диссоциации этого комплекса
Cl
Cl + FeCl 3
Cl
Cl...FeCl3
Cl
+
+ FeCl 4
электрофил
-

9.

В организме по механизму
SЕ протекает очень важная
реакция иодирования.
Гормоны щитовидной
железы имеют в своем
составе иодпроизводное
одной из α-аминокислот –
тирозина

10.

I
HO
CH2
3-йод тирозин
CH
COOH
Эти д ва
йод сод ержащих
соед инения
участвуют в
биосинтезе г орм онов
щитовид ной железы
NH2
I
HO
CH2
CH
NH2
I
3,5-д ийод тирозин
COOH

11. 2. Нитрование

H
+ HONO2
H2SO4, 50oC
NO2
+ HOH
нитробензол

12. В общем виде:

H
..
O
..
+
N
H
O
O
H
+
+H
..
O
..
+
O
..
+
N
H
O
O
+
H + O=N=O
нитроилкатион
В общем виде:
HNO3 + 2H2SO4
+
+
_
H3O + NO2 + 2HSO4
электрофил

13. 3. Сульфирование

H
SO3H
+ HOSO3H
SO3
Бензолсульфокислота
+ HOH

14. Механизм реакции сульфирования

O
O
O
H
+
S
H
+
ком плекс
S
H
SO3
ком плекс
O
O
-
O
SO3H

15.

4. Алкилирование
(реакция Фриделя-Крафтса)
H
+ CH3Cl
CH3
AlCl3
+ HCl
Толуол

16. Механизм реакции алкилирования (реакция Фриделя-Крафтса)

Cl
R-Cl + AlCl3
R
Cl...Al-Cl
+
R + AlCl4
Cl Электрофил
-

17.

CH3
CH3
+ CH3Cl
CH3
AlCl3
-HCl
+
CH3
CH3
о-ксилол
п -ксилол

18.

При алкилировании пропеном в
кислой среде образуется
изопропилбензол (кумол). Реакция
имеет значение при промышленном
получении фенола
CH3
H
+ CH2= CH-CH3
H+
CH
CH3
Изопропилбензол
Кумол

19. 5. Ацилирование

H
O
+ CH3-C
O
AlCl3
Cl
Хлорангидрид
уксусной кислоты
C
+ HCl
CH3
Ацетофенон

20. 5.2. Ориентирующее влияние заместителей

Заместители делят на две группы:

21.

1. Ориентанты I-рода,
электронодонорные
заместители
алкильные группы,
проявляющие
+I эффект и группы,
проявляющие +М эффект:
–ОН; –ОR; –NН2; –NR2

22. Заместители I рода облегчают электрофильное замещение по сравнению с незамещенным бензолом и направляют новые заместители в

орто- и параположения.

23.

X
X
X
E
+
+E
+
-H
+
орто-
Х – ЭДЗ (+I или +M)
E
пара-

24. Бромирование толуола

CH3
-CH3: +I( Э Д)
CH3
CH3
Br
+Br2
+
-HBr
о-бром толуол
Br
n-бром толуол

25. Бромирование анилина

..
NH2
Br
NH2
Br
+3Br2
+ 3HBr
избыток
Br
2, 4, 6-трибром анилин
-NH2 : -I<< + M(ЭД)
.

26. 2.Ориентанты II рода, электроноакцепторные заместители проявляют –I и –М эффекты: –NO2; –SO3H; –CN; –CHO; –COOH

27.

Заместители II рода
затрудняют реакции
электрофильного замещения
по сравнению с
незамещенным бензолом,
причем входящая группа
вступает в мета-положение

28.

Y
Y
+
+E , t
+
-H
E
мета-
Y – ЭАЗ
(-I или -M)

29. Бромирование бензойной кислоты

O
O
C
C
OH
OH
+Br2, FeBr3, t
-СООН: -I, -M
(ЭА)
-HBr
Br
м- бромбе нз ойная
кис лота

30. Электрофильное замещение в конденсированных аренах

Галогенирование
.
Cl
+ Cl2
FeCl3
+ HCl
нафталин
хлорнафталин

31. Сульфирование

SO3H
SO3H
H2SO4
160o
β-нафталин
сульфокислота
H2SO4
80o
α-нафталин
сульфокислота

32. 5.3. Реакции SE в гетероциклических соединениях

Гетероатомы в
ароматических системах
могут оказывать
активирующее (пиррол,
фуран, тиофен ) и
дезактивирующее влияние
(пиридин)
.

33.

Пиррол, фуран и тиофен по
сравнению с бензолом являются πизбыточными (суперароматическими системами), следствием
этого является их более высокая
реакционная способность по
сравнению с бензолом в SЕреакциях, и они протекают
преимущественно в α-положении

34.

..
N
+ C5H5N .SO3
..
O
o
90 C
..
S
H
Пиррол
Фуран
Тиофен

35. Сульфирование пиррола

..
+ C5H5N .SO3
90oC
N
H
SO3H
+ C5H5N
N
Пиридинсульфотриоксид
H cульфопиррол
Пиррол ацидофобен

36. Нитрование пиррола

O
O
..
N
H
+ CH3
C
NO2
O
NO2
Ацетилнитрат
N
H
нитропиррол
+ CH3
C
OH

37.

Пиридин является πнедостаточной ароматической
системой. Общая электронная
плотность в ароматическом
кольце понижена по сравнению
с бензолом и смещена к азоту,
поэтому реакции SЕ затруднены
и протекают преимущественно в
β-положение

38.

N

39. Сульфирование пиридина

+ HOSO3H
N
SO3H
SO3,HgSO4
220Co
+ H2O
N
-пиридинсульфокислота

40.

SO3H
COOH
N
Никотиновая кислота
Пиридин-3-карбоновая
кислота
N
Антивитамин
никотиновой
кислоты
Пиридин-3-сульфокислота

41. Нитрование пиридина

+ HONO2
N
H2SO4,300oC
NO2
N
-нитропиридин
+ H2O

42.

Благодарим
за внимание !