2.98M

Category:

chemistry

Электрофильное замещение в ароматических соединениях, SE

1.

Электрофильное замещение
в ароматических
соединениях, SE.
1

2.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ АРЕНОВ (Ar).
2

3.

Ароматические углеводороды (арены)
одноядерные
многоядерные
бензол
8
1
7
2
3
6
5
4
нафталин
3

4.

Ароматические углеводороды
карбоциклические
гетероциклические
небензоидные
бензоидные
СnH2n-6
π-избыточные
толуол
Пиррол
π-недостаточные
Пиридин
4

5.

Арены
Строение молекулы бензола
H
H
C
H
C
C
C
C
H
H
6 электронов в
делокализованной
- связи
C
H
5

7.

Арены
CH3
CH
стирол
CH2
CH3
толуол
CH3
о-ксилол
7

8.

Арены
CH3
CH3
CH
OCH3
кумол
анизол
КРЕЗОЛЫ
8

10.

X
о ("около")
м
п
("мeжду")
("против")
10

11.

Реакции электрофильного
замещения, SЕ
11

14.

II.
Перегруппировка
π-комплекса
в σ-комплекс.
самая медленная стадия
14

16.

Арены
1. Галогенирование
Cl
+ Cl2
FeCl3, 25°C
+ HCl
хлорбензол
16

18.

• Для хлорирования в лабораторных условиях
используют
смесь HOCl с кислотой (хлор газ!):
HO
Сl + H
Быстро
H
H
O
Сl
Медленно
Сl
+
H2O .
Хлорноватистая кислота
18

19.

Арены
Галогенирование (Радикальное замещение)
CH3
+ Cl2
CH2Cl
hv
+ HCl
SR
19

20.

2. Нитрование
+ HNO3
H2SO4 (конц.)
NO2
+
H2O
конц.
нитробензол
20

21.

I. Генерирование электрофильной частицы.
21

CH3
CH3
HNO3 H2SO4
NO2
O2N
-H2O
NO2
2,4,6-тринитротолуол
(тротил, тол, ТНТ)
Тротиловый эквивалент
антимикотик
используется для оценки энергии,
выделяющейся при ядерных
взрывах,
подрывах химических взрывчатых
устройств, падениях астероидов,
взрывах вулканов.
(противогрибковые препараты «Ликватол», «Унгветол»)
22

23.

3. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу
1877-1878 гг.
получение алкилбензолов
23

24.

Реакция Фриделя—Крафтса
Страница из блокнота Фриделя
Крафтс (Crafts) Джеймс
Мейсон
(8.3.1839 — 20.6.1917, США)
Фридель (Friedel) Шарль
(12.3.1832 — 20.4.1899,
Франция)
24

25.

I. Генерирование электрофильной частицы.
+
25

26.

I. Перегруппировки катионов
1,2-гидридный
сдвиг
перв.
втор.
н.пропилхлорид
26

27.

28.

Другие способы алкилирования:
28

29.

Полиалкилирование:
29

30.

4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Ацилирование — получение кетонов
ароматического ряда.
O
O
+
CH3 C
AlCl3
C CH3
+ HCl
Cl
ацетилхлорид
метилфенилкетон
(ацетофенон, 70%)
30

31.

Ацилирование
I. Генерирование электрофильной частицы.
Хлорангидрид
кислоты
↔
31

32.

•5.
Сульфирование.
SO3H
олеум
SO3
H2SO4
дым.
бензолсульфоновая
кислота (55%)
32
32

33.

I. Сульфирующий агент
Оксид серы (VI)
SO3
O
δ+ S = O
O
33

34.

Ориентирующее действие
заместителей в бензольном
ядре.
34

35.

ЭД
35

36.

Эффекты заместителей при
электрофильном замещении
1. Заместители (ориентанты) первого рода
(доноры):
—ОН, —OR, —OCOR, —
SH,- SR, —NH2, —NHR, -NR2 ,
NHCOCH3 , -Alk, –C6H5,
Они активируют бензольное кольцо и
ориентируют новый заместитель в орто- и
пара-положения ( орто- и пара-ориентанты).
.
36

37.

38.

OH
OH
Br
Br
+ 3 Br2
фенол
+
Br
28.03.2022
3 HBr

39.

Галогены (F, Cl, Br, I) - направляют
электрофильное замещение
в
орто- и пара - положения
и дезактивируют реакцию SE
+М
Cl
-I > +M
-
-
-
39

40.

ЭА
40

41.

Эффекты заместителей
при электрофильном замещении
2. Заместители (ориентанты) второго рода
(акцепторы):
—CN, —СООН, —SO3H, —
СНО, —COR, —COOR, —NO2 дезактивируют
бензольное кольцо и вновь входящий
заместитель ориентируют в мета-положение
(мета-ориентанты).
41

42.

43.

Арены
Влияние заместителей на реакционную
способность
-I , +M
NH2
NH3
-I
M=0
акцептор
HNO3
H2SO4
NO2
анилин
43

44.

Стерические факторы
трет.бутилбензол
44

45.

46.

Ориентация в бензольных кольцах,
содержащих более одного заместителя
Согласованная ориентация
COOH
CH3
+
E
CH3
+
E
Cl
46

47.

Несогласованная ориентация
OCH3
NHCOCH
3
___________
47

48.

Несогласованная ориентация
1. Донор и донор
OH
OH
CH3
OH
CH3
Br2 (AlBr3)
-HBr
Br
CH3
+
Br
Более сильный донор
(орто- и пара-)
-O- >-NH2 > -OR > - OH > -Alk Сила активации растет
48

49.

2. Донор и акцептор
донор (орто- и пара-)
49

50.

3 . Акцептор и акцептор
более слабый акцептор
NO2
6
NO2
Cl
2
4
+
+
Cl
Cl
м-хлорнитробензол
NO2
Cl
Cl2 (AlCl3)
-HCl
5
NO2
1-нитро-2,5-дихлор
бензол
(1)
Cl
маловероятно
(2)
мета-ориентанты
Hal <{-C(=O)H < -COOH < -SO3H < -CN < -NO2
о-, п-ориентант
Cl
Cl
(3)
}
Сила дезактивации растет
50