Избранные главы органической стереохимии

1. ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ стереохимии

специальный курс

2.

Простереоизомерия и
прохиральность

3.

Рекомендуемая литература:
Илиел Э., Вайлен С., Дойл М. Основы органической
стереохимии М.: Бином, 2007;
Ногради М. Стереохимия. Основные понятия и
приложения М.: "МИР", 1984;
3

4.

Простереоизомерия и прохиральность
Простереоизомерия:
HA
H3C
X
H3C
HB
HB
H
H
или
HA
H3C
X
H
простереогенный атом
Прохиральность:
HA
ClA
ClB
COOH
H3C
H
HA
HB
HB

5.

Концепция топных отношений
Любой атом (или любой сегмент молекулярной модели является
хиротопным, если он существует в хиральном окружении
Молекула в пространстве
(глобальная симметрия)
Группы и стороны в молекуле
(локальная симметрия)
Хиральные / ахиральные
Хиротопные / ахиротопные
Стереоизомерные / идентичные
Гетеротопные / гомотопные
Диастереомеры / энантиомеры
Диастереотопные / энантиотопные
диастереотопные атомы
ахиротопные атомы (группы)
H
H
H
H
H
OH
хиротопные атомы (группы)
OH
энантиотопные группы
OH

6.

Гомотопные элементы
Гомотопные (эквивалентные) группы – переводятся одна в другую
действием элементов симметрии первого рода (Сn):
Ph
Ph P
Ph
:
H
O
H
H
H
D
H
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Ахиральное
воздействие:
Хиральное
воздействие:
+
H
H
Cl
Cl
H
D
Cl
Cl
OH
+
+
CH3MgBr
Ti(O-iPr)4
t-BuOOH
(+)-DET
HO
O
+
O

7.

Энантиотопные элементы
Энантиотопные группы – переводятся одна в другую действием
элементов симметрии второго рода (σ, i, Sn):
Ph
CO2 H
Ph
CO2 H
Ph
-CO2
+
CO2 H Ph
S2
H
Ph
CO2 H Ph
Энантиотопные стороны разделены
плоскостью, которая не содержит осей
симметрии:
OH
Ph
Ph
OBn
AcO
O
LiAlH4
ee 0%
OAc
H
H2O
PSL
O
Ph
OH
LiAlH4/(-)-псевдоэф.
орцинол
ee 84%
Ph
OBn
HO
OAc > 95% ee

8. Стереохимия и стереоселективность NAD(P)-зависимых процессов окисления-восстановления

E2
HS HR
N
R
O
E4
E1
CONH2
HR
Large
Small
HS
CONH2
E3
N
R
Е1: pro-R/si – АД из Pseudomonas sp. (NAD), Lactobacillius kefir
(NADP);
Е2: pro-S/si – АД из Mucor javanicus;
Е3: pro-R/re – АД из дрожжей, HLAD, Thermoanaerobium sp.;
Е4: pro-S/re – неизвестно.
8

9.

Диастереотопные элементы
Диастереотопные группы не связаны между собой никакими
элементами симметрии:
COOH
В асимметричных молекулах две любые
идентичные группы диастереотопны:
HO
H
H
H
R
В молекулах с поворотными осями, если оси не имеют отношения к
указанным группам:
O
Ha
Hb
O
H
Br2
H
O
Br
H
Hb
Диастереотопные стороны:
Диастереотопные стороны разделены
плоскостью, которая не является плоскостью
симметрии молекулы и не содержит осей
симметрии.
H
+
Ha
H
Br
H
O
O
Ph
H3C
H

10.

Дифферренциация диастереотопных элементов
Ахиральные реагенты:
ЯМР-спектроскопия:

11.

Номенклатура простереогенных элементов
Стороны:
A
C B
Re
A
B C
O
Si
Условие: А>B>C
H
O
CH3
Re
H
CH3
H3C
H
Re
H3C
H
H
H
Si
Re
H3C
CH3
Группы:
H
Re
O
Re
si
Re,si,Si
Si
Si
Cl
CH3
Re