Лекция 8.3. Реакции окисления и восстановления органических соединений

1.

8.3. Реакции окисления и
восстановления органических
соединений
Имеют большое значение в
процессе метаболизма
(катаболизма), в цепи переноса
электронов и окислительном
фосфорилировании, что составляет
основу клеточного дыхания

2.

В результате окисления веществ
выделяется энергия, которая
запасается в форме
высокоэнергетических
соединений, таких как АТФ, а
затем расходуется в процессе
анаболизма. Реакция окисления
способствует детоксикации и
выведению ксенобиотиков

3.

Химические реакции, в процессе
которых происходит перенос
электронов от одной молекулы к
другой, называются ОВ
Окисление - процесс отдачи
электронов молекулой,
восстановление –
приобретение электронов

4.

Восстановители – доноры
электронов
Окислители – акцепторы
электронов

5.

В органической химии под
окислением понимают
реакции, при которых
происходит
удаление из молекулы атомов
водорода или образование
более полярных связей из
менее полярных

6. Схема реакции окисления

CH4
[O]
[H]
МЕТАН
CH3OH
МЕТАНОЛ
O
[O]
[H]
H-C
H
МЕТАНАЛЬ
O
[O]
[H]
H-C
[O]
CO2
OH
МУРАВЬИНАЯ
КИСЛОТА
ОКСИД
УГЛЕРОДА (IY)

7.

Механизмы окисления и
восстановления
1.Прямой перенос ē (одноэлектронный
перенос)
Fе2+– ē → Fе3+
Эта ОВ пара может отдавать свои
электроны любому восстанавливающемуся соединению

8.

2. Перенос атома
(свободнорадикальный
связи R–Н)
водорода
разрыв
3. Перенос электронов от
донора к акцептору в форме
гидрид-иона Н –

9.

4. Перенос электронов путем
прямого
взаимодействия
органического восстановителя с
кислородом,
приводящий
к
продукту
с
ковалентносвязанным кислородом

10.

Примером последней реакции может
служить алифатическое
гидроксилирование – один из путей
биотрансформации лекарственных
средств (ЛС) в организме,
приводящий к повышению
полярности и гидрофильности ЛС,
что способствует их выведению из
организма

11.

Взаимодействие ЛС с кислородом
происходит в митохондриях
R - CH3 +
1/2 O2
R - CH2 - OH

12.

Примерами реакций
окисления и восстановления
являются реакции
дегидрирования и
гидрирования

13.

На одной из стадий ЦТК
окисление янтарной кислоты до
фумаровой
H
HOOC - CH - CH - COOH
H
H
ЯНТАРНАЯ КИСЛОТА
COOH
[O]
C
HOOC
C
H
ФУМАРОВАЯ КИСЛОТА

14.

Окисление гидроксильных и
оксогрупп
Спирты обладают большей
способностью к окислению, чем
насыщенные углеводороды
Первичные спирты окисляются до
соответствующих альдегидов,
вторичные спирты – до кетонов,

15.

H
CH3 CH OH
[O]
ЭТАНОЛ
O
CH3
C
ЭТАНАЛЬ
H
H
CH3 C COOH
OH
МОЛОЧНАЯ
КИСЛОТА
[O]
CH3 C COOH
O
ПИРОВИНОГРАДНАЯ КИСЛОТА

16.

CH3
H3C C
OH
CH3
третичные спирты
к окислению
устойчивы

17.

Альдегиды легко окисляются до
соответствующих кислот
[O]: KMnO4, CrO3, [Ag(NH3)2]OH –
реактив Толленса, Cu(OH)2 –
реактив Троммера и другие
O
R-C
[O]
O
R-C
H
OH

18.

Кетоны к окислению
устойчивы

19.

Реакция окисления in vivo с
участием НАД+
O
C
+ R' - C - OH
NH2
+
N
H
H
H
O
C
[O]
N
NH2
+
R' - C
O
H
+
H
R
R
НАД
+
СУБСТРАТ
НАД-Н
СУБСТРАТ
ОКИСЛЕННЫЙ
+
H

20.

Окислительное дезаминирование
in vivo
R - CH - COOH
НАД+
+
- НАДН+Н
NH2
-АМИНОКИСЛОТА
R - C - COOH
O
-КЕТОКИСЛОТА
R - C - COOH
NH
иминокислота
H2O
- NH3

21.

Реакции восстановления
Реакции восстановления
обратны реакциям
окисления: восстановление
альдегидов приводит к
образованию первичных
спиртов; кетонов – вторичных
спиртов

22.

В качестве
восстанавливающего агента
in vitro используют
алюмогидрид лития LiAlH4
или гидриды щелочных
металлов

23. Схема реакции восстановления in vitro

Схема реакции восстановления
in vitro
R
+
C
O
+
R'
-
H Me
+ LiAlH4 R
C
R'
R
CH
R'
OH
OMe
H3O+
- H2O
H

24. Схема реакции восстановления in vivo

Схема реакции восстановления
in vivo
O
CH3 - C
+
H
НАД . Н
+
+ Н
CH3 - CH2 - OH + НАД
+

25.

Обратимые ОВ системы
организма
К ним относятся системы –
гидрохинон-хинон и
сульфид-дисульфид
Легкость перехода из окисленной в
восстановленную форму и обратимость
таких реакций служат основой для их
участия в биологически важных
процессах

26. ОБРАТИМЫЕ ОВ СИСТЕМЫ ОРГАНИЗМА

O
OH
+
-2 e, -2H
+
+2 e, +2H
OH
Гидрохинон
O
Хинон

27.

Система гидрохинон-хинон
входит в состав
кофермента Q-убихинон,
участвует в переносе
электронов в митохондриях и
дыхательной цепи

28.

Обратимая ОВ реакция в
системе сульфид-дисульфид
играет важную роль в
формировании
пространственной структуры
белков

29.

ОБРАТИМЫЕ ОВ СИСТЕМЫ
ОРГАНИЗМА
2 R -SH
Тиол
(сульфид)
[O]
[H]
R-S-S-R
дисульфид

30.

HS - CH2 - CH - COOH
NH2
NH2
HS - CH2 - CH - COOH
Цистеин
S - CH2 - CH - COOH
[O]
[H]
NH2
NH2
S - CH2 - CH - COOH
Цистин