Процессы окисления

1. ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ

2. Классификация реакций окисления

ПОЛНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
НЕПОЛНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
I. Окисление без деструкции
по насыщенной связи
а

3. Классификация реакций окисления

б
в
г
по не насыщенной связи

4. Классификация реакций окисления

II. Окисление с деструкцией
а
б
в
г

5. Классификация реакций окисления

III. Окисление сопровождающееся связыванием исходных молекул
а
б
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ АГЕНТЫ
Молекулярный кислород
Азотная кислота
Пероксидные соединения
• воздух
• технический кислород
• азотокислородные смеси
HNO3 концентрацией 40-60%
• надкислоты – RCOOOH
• гидропероксид водорода – H2O2
• органические пероксиды – ROOH

6. Тепловой эффект реакций окисления

1
146-188 кДж/моль
2
355 кДж/моль
3
284-335 кДж/моль
4
570 кДж/моль
5
260-271 кДж/моль
6
1000 кДж/моль

7. Тепловой эффект реакций окисления

1807 кДж/моль
7
8
218 кДж/моль
9
105 кДж/моль
10
210 кДж/моль

8. Тепловой эффект реакций окисления

218 кДж/моль
11
12
105 кДж/моль

9. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Механизм образования продуктов окисления
Образование первых молекулярных продуктов
Образование вторичных гидропероксидов при окислении парафиновых углеводородов

10. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Образование третичных гидропероксидов при окислении изопарафиновых углеводородов
При окислении алкилароматики гидропероксидная группа занимает α-положение
α - гидропероксидэтилбензол

11. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Образование спиртов
Образование кетонов

12. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Образование спиртов и кетонов из третичных гидропероксидов

13. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Образование кетонов из спиртов
Механизм каталитического гомогенного окисления

14. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Механизм газофазного термического гомогенного окисления

15. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Образование карбоновых кислот
а
б

16. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Механизм образования кислот с деструкцией
I
II
I
кетогидропероксидный радикал
II
I
II
кетогидропероксид

17. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Побочные продукты окисления
I
Жидкофазный процесс в
отсутствии катализатора
II
Газофазный термический
процесс
III
Каталитический процесс при
умеренной температуре

18. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Кинетика гомогенного окисления
Зарождение цепи
Вырожденное
разветвление цепи
Добавление в реакционную смесь инициаторов:
для газовой фазы – HNO3, NO, HBr
для жидкой фазы – нестабильные гидропероксиды
Воздействие высокой температуры:
Использование катализаторов
Газофазные реакции:
Жидкофазные реакции:
Каталитические реакции:

19. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Кинетика гомогенного окисления
Развитие цепи
без участия катализатора
с участием катализатора определяющим состав продуктов
Газофазный процесс при столкновении радикалов со стенкой
Жидкофазный процесс:
Обрыв цепи
Обрыв цепи на ингибиторах (примеси в сырье):
Обрыв цепи на катализаторе в низшем валентном состоянии:

20. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Кинетика гомогенного окисления

21. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Реакторы жидкофазного окисления
а
б
в
г

22. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Окисление парафиновых углеводородов
Получение спиртов и
олефинов
Окисление в
газовой фазе
Гомогенное окисление
парафиновых
углеводородов
Получение высших
спиртов
Термическое
окисление в
жидкой
фазе
Каталитическое
окисление
в жидкой
фазе
Получение карбоновых
кислот

23. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Окисление парафиновых углеводородов в
газовой фазе
Окисление пропана

24. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Термическое окисление
н-парафинов в спирты
• Восстановление кашалотового жира
Способы
получения
ВЖС
• Восстановление метиловых эфиров СЖК
• Выделение из вторичных неомыляемых в
производстве СЖК
• Прямое окисление парафинов молекулярным
кислородом (Метод Башкирова)
• Производство ПАВ
Пути
использования ВЖС
• Синтез присадок
• В растворителях
• В бумажной, текстильной и кожевенной
промышленности
• Производство пластификаторов

25. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Прямое окисление н-парафинов
(Метод Башкирова)
МЕХАНИЗМ

26. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Каталитическое окисление
парафинов до кислот
Жидкофазное окисление бутана

27. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

I
Выход кислот постоянно
возрастает
II
Накопление кетонов проходит
через максимум
III
Максимум по эфиру смещен
вправо

28. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Технологическая схема окисления бутана
Жидкофазное окисление бутана

29. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Технологическая схема окисления широкой
бензиновой фракции С5-С8
Жидкофазное окисление бутана

30. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Окисление твердого парафина в СЖК
Натриевый компонент – соли жирных кислот:
Глубина и время
окисления
Скорость подачи
воздуха
Катализатор
Давление
Температура
Марганцевый компонент – оксиды марганца,
марганцевые соли жирных кислот:

31. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Технологическая схема производства СЖК

32. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода

Недостатки производства СЖК
Образование малоценного
Na2SO4
Периодичность
Потеря низших кислот с
промывной водой
Пути совершенствования
Перевод на непрерывный
процесс
Использование углекислого
газа для перевода мыла в
кислоты, выделяющегося в
процессе:
Улавливание низших
кислот
Использование малоценного
кубового остатка С>20

33. Гомогенное окисление ароматических углеводородов

Основные реакции
Окисление алкилбензолов до гидропероксидов с их
последующим кислотным разложением в фенолы и кислоты
1
Окисление метилбензола в кислоту
2

34. Гомогенное окисление ароматических углеводородов

Механизм окисления кумола
Присоединение гидропероксидной группы с образованием побочных
продуктов (ацетофенон и фенилкарбинол)

35. Гомогенное окисление ароматических углеводородов

Накопление продуктов окисления кумола в реакционной массе
I
Гидропероксид кумола
II
Спирт (фенилкарбинол)
III
Кетон (ацетофенон)

36. Гомогенное окисление ароматических углеводородов

Механизм разложения гидропероксида до фенола и ацетона

37. Гомогенное окисление ароматических углеводородов

Катализ побочных продуктов
стирол
кумолфенол

38. Гомогенное окисление ароматических углеводородов

Реакционные узлы разложения гидроперекиси
б
а

39. Гомогенное окисление ароматических углеводородов

Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона

40. Гомогенное окисление ароматических углеводородов

Получение гидрохинона
гидрохинон
β-нафтол

41. Гомогенное окисление ароматических углеводородов

Получение резорцина
резорцин

42. Гомогенное окисление нафтеновых углеводородов

43. Гомогенное окисление нафтеновых углеводородов

Назначение
процесса
1.
2.
Получение
циклогексанона
Получение
адипиновой
кислоты
Получение полиамида из кетонов
Получение капрона из адипиновой кислоты

44. Гомогенное окисление нафтеновых углеводородов

Накопление продуктов окисления нафтенов в реакционной массе
I
Спирты
II
Кетоны
III
Кислоты

45. Гомогенное окисление нафтеновых углеводородов

Окисление нафтеновых в спирты и кетоны
1.
Каталитическое окисление
нафтеновых С5-С6
2.
Термическое окисление
нафтеновых С8-С12

46. Гомогенное окисление нафтеновых углеводородов

Получение дикарбоновых кислот

47. Окисление альдегидов

Окисление уксусного альдегида до уксусной кислоты
Образование побочных продуктов
Совмещенный синтез уксусной кислоты и уксусного ангидрида

48. Гетерогенно-каталитическое окисление

Получаемые продукты
Получение акролеина, метакролеина и их кислот
1
Получение акрилонитрила
2

49. Гетерогенно-каталитическое окисление

Получаемые продукты
Окисление ароматических углеводородов
3
Получение α-оксидов
4

50. Гетерогенно-каталитическое окисление

Катализ гетерогенно-каталитического окисления
1
Металлы:
Ag, Cu
КАТАЛИЗАТОРЫ
Смесь
оксидов или
солей:
ZnO·V2O5,
Co·WO3
,
3
Оксиды 2
металлов:
CuO, Cu2O,
V2O5

51. Гетерогенно-каталитическое окисление

Механизм гетерогенно-каталитического окисления
Сорбция кислорода
Сорбция углеводородов
Взаимодействие сорбированных реагентов

52. Гетерогенно-каталитическое окисление

Селективность гетерогенно-каталитического окисления
Упрощенная схема гетерогенно-каталитического окисления

53. Гетерогенно-каталитическое окисление

Реакторы гетерогенно-каталитического окисления
а
б
в
г

54. Гетерогенно-каталитическое окисление

Окисление олефинов по насыщенному углеродному атому с
сохранением двойной связи
Получаемые продукты
акролеин
акриловая кислота
полиметилметакрилат
(оргстекло)
Cu2O (0,1-1,5%) на
Al2O3 или бронзе
КАТАЛИЗАТОРЫ
Bi2O3·MoO3·P2O5,
промотор - теллур

55. Гетерогенно-каталитическое окисление

Производство малеинового ангидрида
1
Парофазное окисление бензола
2
Парофазное окисление бутенов или бутанов
Катализатор: 3,8% V2O5 + 1,6% MoO3 на Al2O3

56. Гетерогенно-каталитическое окисление

Технологическая схема парофазного окисления
бензола в малеиновый ангидрид

57. Гетерогенно-каталитическое окисление

Производство оксида этилена
1
В производстве гликолей:
2
В производстве целлозольвов:
3
В производстве акрилонитрила:
4
5
В производстве этаноламинов:
В производстве ПАВ

58. Гетерогенно-каталитическое окисление

Производство оксида этилена: методы получения
1
2
Хлорный метод
Прямое окисление этилена
Побочные реакции
EC2 H 4O 63êÄæ / ìîëü ,
ECO2 84êÄæ / ìîëü

59. Гетерогенно-каталитическое окисление

Технологическая схема производства оксида этилена

60. Синтезы на основе оксида углерода

1.
Реализованы
в следующих
направлениях
Синтезы
непосредственно из
СО и Н2 с
получением смеси
углеводородов и
кислородсодержащи
х соединений
2.
Процессы
оксосинтеза или
гидроформилирова
ния, процессы
карбоксилирования,
где помимо синтезгаза используются
олефины

61. Синтезы на основе оксида углерода

Синтезы непосредственно из СО и Н2
а
Синтез смеси углеводородов на никелевом катализаторе
б
Синтез смеси углеводородов на оксиде железа катализаторе
в
Синтез кислородсодержащих углеводородов на оксиде цинка катализаторе

62. Синтезы на основе оксида углерода

Зависимость выхода метанола от давления и температуры
Равновесное состояние
СН3ОН в % об.

63. Синтезы на основе оксида углерода

Механизм синтеза метанола
Побочные реакции
последовательные
параллельные

64. Синтезы на основе оксида углерода

Считается, что метанол получается в реакционной
зоне не из СО, а из СО2, который образуется при
взаимодействии с водой которая выделяется из
метанола:

65. Синтезы на основе оксида углерода

Реакционные узлы синтеза метанола
а
б
в

66. Синтезы на основе оксида углерода

Технологическая схема синтеза метанола
пар
1
2
3
4
5
8
7
у/в
газ
пар выс.
Р.
легк.
фр.
13
6
10
9
пар выс.
Р.
11
12
СН3ОН
14
высшие
спирты
1,5,6-компрессоры, 2-конвертер, 3,10-котлы-утилизаторы, 4,11-холодильники, 7-адсорбер, 8-реактор, 9-теплообменник,
12-сепаратор, 13,14-ректификационные колонны.

67. Процессы оксосинтеза

Процесс взаимодействия синтез-газа с олефинами, где происходит
присоединение по двойной связи атома углерода с одной стороны и
формильной группы с другой стороны называется оксосинтез или
гидрофирмилирование:
Полученные альдегиды сами по себе интереса не представляют, поэтому
путем гидрирования их переводят в спирты:
Реакционная способность олефинов с удлинением цепи изменяется в
следующей последовательности:

68. Процессы оксосинтеза

Формильная группа преимущественно присоединяется к наименее
замещенному углеродному атому при двойной связи:
Тогда как из пропилена и других олефинов с линейной цепью получаются
по два изомерных альдегида:

69. Процессы оксосинтеза

Гидроформилирование олефинов

70. Процессы оксосинтеза

Получение н-масляного альдегида из пропилена и синтез-газа
Промышленное
применение процессов
гидроформилирования
Синтез высших спиртов из α-олефинов (от С8 и выше)
Производство пропионового альдегида из этилена
1
Карбонилродиевый
модифицированный фосфинами
Гидрокарбонилкобальтовый
без модификаторов
Карбонилкобальтовый
модифицированный фосфинами
КАТАЛИЗАТОРЫ
3
2

71. Процессы оксосинтеза

Механизм процесса гидроформилирования
I
диссоциация катализатора с образованием поляризационно - ненасыщенного комплекса
II
Внедрение этилена по связи Co-H
III
Внедрение СО по связи С-Со
алкилацилкарбонилкобальта

72. Процессы оксосинтеза

Механизм процесса гидроформилирования
гептакарбонил кобальта
IV
Регенерация катализатора

73. Процессы оксосинтеза

Параметры процесса гидроформилирования
Гидрирование альдегидов до спиртов:
Температура
Давление
МПа
Образование ацеталей:
Образование кетонов
Степень
конверсии
Рециркуляция
синтез-газа
Концентрация
катализатора
МПа
МПа

74. Процессы оксосинтеза

Технологическое оформление реакционных узлов
Способом приготовления катализатора
Технологическое
оформление
реакционных узлов
процессов
гидроформилирования
определяется
Способом его выведения из продуктов реакции. Способы
выведения следующие:
- понижение давления;
- химический способ, который заключается в обработке
продуктов реакции серной кислотой и пероксидом водорода с
разрушением карбонилов кобальта:
далее СоSO4 переводят в кобальтовую соль из которой
получают активные гидрокарбонилы кобальта
Обычная отгонка при использовании стабильных, устойчивых
катализаторов

75. Процессы оксосинтеза

Реакционные узлы процесса гидроформилирования
а
Триадная схема

76. Процессы оксосинтеза

б
Экстракционно-солевая
схема

77. Процессы оксосинтеза

в
Испарительно-солевая
схема

78. Процессы оксосинтеза

г
Испарительная схема

79. Процессы конденсации по карбонильной группе

Классификация
1. По типу и количеству стадий протекания реакции:
а
б
в

80. Процессы конденсации по карбонильной группе

2. По типу присоединяющегося реагента:
а
б
3. По величине теплового эффекта

81. Процессы конденсации по карбонильной группе

Производство изопрена

82. Процессы конденсации по карбонильной группе

Альдольная конденсация
I
Перевод реагента в активное состояние:
II
Вторая стадия:

83. Процессы конденсации по карбонильной группе

Технология производства продуктов альдольной конденсации
Ацетальдегид
RCOOH
NaOH
Альдоль
I

84. Процессы конденсации по карбонильной группе

Технология производства продуктов альдольной конденсации
II
III

85. Процессы конденсации по карбонильной группе

86. Спасибо!

www.themegallery.com