7.21M
Category: chemistrychemistry

«Контейнерная химия»: комплексоны, комплексообразование, применение

1.

«Контейнерная химия»:
комплексоны,
комплексообразование,
применение

2.

Жесткость лиганда

3.

Предорганизация лиганда

4.

Подандокоронанды
(лариат-эфиры)
HO
OMe
O
O
N
O
O
O
MeO
OH
HO
O
O
N
HO
O
O
O
N
N
N
N
O
O
O
O
N
O
HO
OH
HO
OH

5.

Лариат - эфиры

6.

Реагенты для магнитно-резонансной томографии
Реагенты для получения радиофармакологических препаратов

7.

Геометрическое соответствие

8.

Плотность заряда катиона

9.

Константы устойчивости комплексов с катионами
серебра в различных неводных полярных растворителях
H
H
Растворитель
H
N
N
H
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
O
O
N
H
O
N
H
метанол
этанол
7.5
7.4
ДМСО
ацетонитрил
5.7
6.4
9.4
7.4
7.9
пропилен
карбонат
нитрометан
13.2
15.6
14.9
10.3
13.0
12.7
10.0
9.4
9.3
6.7
7.9

10.

11.

Валиномицин
12 фрагментов окси- и аминокислот;
водородные связи RNH--O=COR
природа растворителя влияет на структуру валиномицина: в неполярных
растворителях она овальна, а в полярных растворителях становится
пропеллером.

12.

Образование комплексов с анионами

13.

Образование комплексов с анионами
H
H
N
N
+
H
H
H
H
N
H
H
N
+
N
Cl-, RCOO-, HxP2O7n-
N
H
H
N
N
+
N
H
H
O - O
C
R
P2O7-4, HP2O7-3, H2P2O7-2

14.

Образование комплексов с нейтральными
молекулами
Молекулы-гости: фенолы и анилины
O2N
N H
H
O
O
O
O
O
O
H
H
N
O2N
Ниртроанилин (1:2)
Нитрофенол (1:2)
2-Нитрорезорцин (1:1)
2.6-Диаминопиридин (1:2)

15.

Циклофаны и нейтральные молекулы
NH2
Me
Me
NH
HN
NH
HN
Me
Me
HN
HN
HO3S
NH
NH

16.

17.

18.

Гидролиз АТР в физиологических условиях
При физиологическом значении рН
и 30 °С период, за который половина количества
молекул превращается в аденозинмонофосфат (AMP), равен только 6 с, в то
время как этот параметр для некатализируемой реакции составляет, по оценкам,
3 000 000 лет. Ускорение – 1013 раз.

19.

АТФазы
рН 5—8.5

20.

Применение краун-эфиров в химическом синтезе
1. Использование в качестве межфазных переносчиков.
R-C
O
H
NaOH
H2O/ бензол
+ R - COOH
O
R - CH
OH
O2
O
O
O
O
O
O
+ NaOH
O
Na+
O
O
O
+
-OH

21.

Применение краун-эфиров в химическом синтезе
2. Модификация химической реакционной способности
Активация анионов:
O
(HOOC)2CH + R-C
(HOOC)2CH2
H
H
-H2O
HOOC-CH=CHR
(HOOC)2CH-C-R
-CO2
-OMe
OH
O
O
O
O
O
O
+ NaOMe
O
Na+
O
O
O
+
-OMe

22.

Применение краун-эфиров в химическом синтезе
2. Модификация химической реакционной способности
R-C
O
H
LiAlH4
O
O
O
O
O
R - CH
OH
2
O

23.

Применение краун-эфиров в аналитичекой химии
Экстракция (природные ионофоры).
Разделение катионов (щелочноземельных, тяжелых;
бинафтил-18-краун-6 - суперселективность к Sr2+
дициклогексан-18-краун-6 - с Co2+ в приcутствии Zn,
Ni, Cu, Pb, Sn ).
Большая перспектива в использовании краун-соединений
открылась в области разделения изотопов. Например, можно
отделить кальций-40 от кальция-44, разделить натрий-23 и
натрий-24, литий-6 и литий-7, изотопы радиоактивных
элементов. Это может иметь огромное значение для создания
будущих реакторов термоядерного синтеза.
Концентрирование микропримесей (радионуклидов)

24.

Применение краун-эфиров в аналитической химии
Колоночная хроматография (низкого, высокого
давления и ионная хроматография).
Ионнообменники
- сополимер винилзамещенных краун-соединений.
Разделение катионов, анионов,
производных мочевины, гетероциклических соединений.

25.

Применение краун-эфиров в физической химии
Фотометрия (экстракция пикратов в орг. фазу, анализ кол-ва
экстрагируемого ве-ва оптическим методом).
Потенциометрия (использование макроцикла в титрующем
расворе).
Полярография (катионы, образующие комплексы, сильно
адсорбируются на капельном электроде).
Кондуктометрия (изменение электропроводности в присутствии
и отсутствии карун-соединений).
Ион-селективные электроды (переносчики в электродах).

26.

Каликсарены

27.

28.

Каликсарены
R
24
1
20
18
24
2
3 4
25
7
14
25
6
9 8
10
11
OH
OH HO
OH 28
27
16
14
R
Пентацикло[19.3.1.13,7. 19,13.
115,19]октакоза1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,1
7,19(26),21,23-додекаен
2
3 4
26
R
27
16
18
5
28
26
1
20
5
7
6
9 8
10
11
25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арен (R = H)
R

29.

Особенности каликсаренов:
• высокая температура плавления
• низкая растворимость в органических
растворителях
Физико-химические методы исследования
•ИК-спектры: валентные колебания ОН-групп в области 3200 см-1
•В УФ-спектрах имеется полоса поглощения при 280-288 нм
•ЯМР-спектры: более простые спектры по сравнению с линейными
аналогами
•Масс-спектры: распад с сохранением циклической структуры и
отщеплением заместителей

30.

Комплексообразование c органическими молекулами

31.

Комплексообразование c c органическими молекулами

32.

Комплексообразование c органическими молекулами

33.

34.

Комплексообразование с газами.
Этвуд и его исследовательская группа показали, что даже очень небольшое количество
молекул толуола, оставшихся в кристаллах материала, могут предотвратить структурный
«коллапс» каликсарена. Оставшиеся молекулы толуола способствуют тому, что в структуре
каликсаренов остается большое количество свободных полостей, способных
Каликсарен получает
способность быстро и обратимо абсорбировать ацетилен и
углекислый газ.
акцептировать
молекулы
газообразных
веществ.

35.

Экстракция из воды в органическую фазу

36.

Экстракция из воды в органическую фазу

37.

Экстракция из воды в органическую фазу

38.

Экстракция из воды в органическую фазу

39.

Электрохимические сенсоры
Не мешают:

40.

Структура комплеса (РСА)
Цитохром-каликсарен
Ассоциация 20 молекул каликсарена: экстракция цитохрома,
использование его в каталитических процессах

41.

Циклодекстрины
D-Глюкопираноза
-1,4-гликозидная связь

42.

Циклодекстрины, номенклатура
-CD
-CD
g-CD

43.

Строение циклодекстринов
Гидрофобная полость
Гидрофильная оболочка

44.

Комплексообразование циклодекстринов
комплексообразование
с органическими молекулами
OH
HO
OH
(OH)n
комплексообразование
с органическими и
неорганическими катионами

45.

Комплексообразование циклодекстринов
с катионами металлов
β-ЦД

46.

Комплексообразование циклодекстринов
с органическими молекулами
Константы комплексообразования

47.

Комплексообразование циклодекстринов
H-3
H-5
21

48.

O
S
N
O
O
слабый оптический отклик
нерастворимо в воде
O
O
CSB
HP- -CD dipole moment
O
O
O
O
O
O
O
O
N
S
O
O
N
S
CSB dipole moment
T / °C
10
20
30
40
Log K1
3.637+-0.01
3.578+-0.01
3.546+-0.01
3.467+-0.01
Log K2
4.8+-0.15
4.7+-0.15
4.7+-0.15
4.8+-0.15

49.

Реакции, протекающие в полости ЦД

50.

Реакции, протекающие в полости ЦД
Реакции
Субстрат
Ускорение
Гидролиз эфиров
Фениловые эфиры
300
Гидролиз амидов
Пенициллины
89
Расщепление фосфатов
Диарилметилфосфаты
66
Декарбоксилирование
Цианоацетаты
44
Реакции Дильса-Альдера
Циклопентадиен+бутен
14
Реакционная способность не коррелирует с прочностью
комплекса. Необходима наиболее выгодная
пространственная ориентация субстрата для эффектиного
протекания реакции.

51.

Некоторые примеры применения ЦД
•Комплексообразование с ЦД позволяет
•увеличить растворимость органических соединений в воде,
(алифатические кислоты - 1-20 раз);
•изменить диссоциацию молекул
(констаны кислотности фенолов, орагнических кислот);
•изменить редокс-потенциал;
•изменить ряд физико-химических характеристик
(фотофизические, спектральные);
•изменить КД спектры оптически активных веществ;
умньшить летучесть соединения
(уменьшение потерь при хранении летучих масел).
•Капсулирование биологически активных соединений
•ускорения процессов переноса в организме,
пролонгированного действия лекарственных препаратов,
•для защиты от внешних факторов
( устойчивость к окислению витамина D, простагландинов);
•создание более удобных лекарственных форм .
Глазные
капли
«Вольтарен»

52.

Капсулирование и высвобождение диазепама из полости циклодекстрина

53.

Кукурбитурилы

54.

Структура кукурбитурилов
гликольурильные фрагменты

55.

Структура кукурбитурилов
За 100 мг:
82 €
78 €
166 €
342 €
СВ (от английского слова CucurBiturile)

56.

Синтез кукурбитурилов

57.

Комплексообразование кукурбитурилов
• Обладает
высоким
отрицательным
зарядом на донорных атомах кислорода;
• Образует
комплексы с
заряженными частицами;
положительно
• Обладает структурной «жёсткостью».
O
O
O
O
O
O
18-краун-6-эфир
α-ЦД
CB[6]
56

58.

Комплексообразование кукурбитурилов с
катионами металлов
«Супрамолекулярная химия кукурбитурилов», В. П. Федин
59

59.

60.

Комплексообразование кукурбитурилов

61.

62.

Комплексообразование кукурбитурилов с
органическими молекулами

63.

67

64.

Комплексообразование кукурбитурилов с
органическими молекулами

65.

Фотохимические реакции в полости СВ

66.

67.

Кооперативное взаимодействие СВ + органическая молекула +
катион металла
тиофлавина Т
Ca2+ - в 270 раз
Na+- в 160 раз
Данный процесс имитирует интеркаляцию тиофлавина Т в
амилоидные фибриллы (разгорание флуоресценции в 1000 раз),
что лежит в основе применения тиофлавина Т в медицине для
лечения болезней Паркинсона и Альцгеймера

68.

Комплексы с цис-платином

69.

CB[7]-контролируемая цитотоксичность функционализированных
наночастиц золота

70.

Адресная доставка лекарства к больному органу

71.

Адресная доставка лекарства к больному органу
«Принцип работы наноклапана». Работающие в воде pH-регулируемые
наноклапаны представляют собой присоединенные к поверхности
пористых кварцевых наночастиц линейные молекулы, которые
при нейтральных и низких (кислых) значениях pH связываются с молекулами
псевдоротаксана и закрывают поры (слева на рисунке). При повышении
pH до щелочных значений, клапаны открываются и содержащееся в
порах вещество (родамин В - rhodamine B, показан красным) высвобождается
(справа на рисунке). Родамин B – флюоресцирующее вещество и
его высвобождение из наносфер легко регистрировать по
увеличению интенсивности флюоресценции.

72.

Номенклатура
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
1,4,7,10,13,16Гексаоксатрицикло[20.4.0.09,14]
гексакоза-1(22),8,11,13,23,24гексаен
1,4,7,10,13,16Гексаоксациклооктадекан
18-Краун-6-эфир
O
Бензо-18-краун-6-эфир
Дибензо-18-краун-6-эфир
English     Русский Rules