Алкадієни (дiєнові вуглеводні або дiєни)

1. Алкадієни

АЛКАДІЄНИ
Алкадiєнами (дiєновими вуглеводнями або
дiєнами) називаються вуглеводнi з вiдкритим
ланцюгом, у молекулах яких є два подвiйнi
С=С-зв’язки. Загальна формула алкадiєнiв
СnН2n-2.
За номенклатурою IUPAC вони мають суфікс дiєн. Їх назви утворюють аналогічно до назв
алкенів.
Положення подвійних зв’язків в головному
ланцюзі
позначається
локантами,
що
ставляться перед перед, або після назви
головного ланцюга.

2.

• За взаємним розмiщенням подвiйних зв’язкiв алкадiєни
подiляються на дієни з кумульованими, спряженими та
iзольованими подвійними зв’язками.
• 1. Дієни з кумульованими зв’язками (аленовi дiєни) - це сполуки, у
яких подвiйнi зв’язки знаходяться бiля одного і того ж атома вуглецю.
• СН2= С=СН2
Пропадiєн (ален)
• СН3─СН=С=СН2
1,2-Бутадiєн (метилален)

3. 3. Дiєни з iзольованими подвiйними зв’язками - вуглеводнi, подвiйнi зв’язки яких роздiленi бiльше нiж одним ординарним

2. Дієни зі спряженими подвійними зв’язками (кон’югованi дiєни)
- це сполуки, у яких подвiйнi зв’язки роздiленi одним ординарним
зв’язком.
СН2=СН СН=СН2
1,3-Бутадієн (дивініл)
СН2=С СН=СН2
2-Метил-1,3-бутадієн (ізопрен)
СН3
СН2=С СН=СН2
2-Хлоро-1,3-бутадієн (хлоропрен)
СІ
3. Дiєни з iзольованими подвiйними зв’язками - вуглеводнi,
подвiйнi зв’язки яких роздiленi бiльше нiж одним ординарним
зв’язком.
СН2=СН СН2 СН=СН2
1,4-Пентадієн (вінілаліл)
СН2=СН СН2 СН2 СН=СН2
1,5-Гексадієн (діаліл)
Найважливiший тип алкадiєнiв - спряженi дiєни

4. МЕТОДИ ДОБУВАННЯ СПРЯЖЕНИХ ДIЄНIВ

• 1. Дегiдрування алканiв або їх сумiшей з алкенами.
СН3=СН СН2 СН3
СН3 СН2 СН2 СН3
Бутан
Cr2O3/Al2O3
1-Бутен
o
300-450 C
-H2
о
650 ,
Cr2O3/Al2O3
-H2
СН2=СН СН=СН2
СН3 СН=СН СН3
(Вихід до 25 %)
2-Бутен
• 2. Дегiдратацiя спиртiв
• 2.1. Метод С.В.Лєбєдєва на основі етилового спирту:
2С2Н5ОН
AI2O3 ZnO
о
450
СН2 СН СН СН2
1,3-Бутадієн
Н2 2 Н2О

5. 2.2. Дегідратація діолів. Дотепер у промисловості застосовують дегiдратацiю двоатомних спиртiв (діолiв). Наприклад,

1,4-бутандiол, який добувають реакцiєю
конденсацiї ацетилену i формальдегiду за В.Реппе при нагріванні з
водовідщеплюючими засобами утворює 1,3-бутадієн:
СН СН
2 Н2С=О
Cu2(C C)
НО СН2 C C СН2 ОН
2-Бутин-1,4-діол
НО СН2 С С СН2 ОН
НО СН2 СН2 СН2 СН2 ОН
2 H2
Ni
Na3PO4
300oC
НО СН2 СН2 СН2 СН2 ОН
1,4-Бутандіол
СН2=СН-СН=СН2 + 2 Н2О

6. 3. Конденсацiя алкенiв з альдегiдами (метод Прiнса) Ще один промисловий метод добування iзопрену базується на використанні

3. Конденсацiя алкенiв з альдегiдами (метод Прiнса)
Ще один промисловий метод добування iзопрену базується на використанні
iзобутилену i формальдегiду.
СН3-С=СН2
СН3
Ізопрен
2
Н
С О
Н
H2SO4
90
o
O
H2C 6
H2C 5
Формальдегід
1
4
2 CH2
3O
C
H3C
CH3
4,4-Диметил-1,3-діоксан
СН2=СН-С=СН2
СН3
Н
Н
С О
H2O
H3PO4 або Na4P2O7
o
400 C

7. 4. Добування хлоропрену

• 4.1. З ацетилену (Ю.Ньюленд)
СН СН СН СН
Cu2CI2
.
H+
СН2=СН С СН
HCI
Cu
СН2=СH-С=СН2
CI
1-Бутен-3-ін
(вінілацетилен)
• 4.2. 3 1,3- бутадiєну
• Це сучасніший і безпечніший метод в порiвняннi з виробництвом на
основі вiнiлацетилену. 1,3-Бутадієн шляхом хлоруваня перетворюють
у 3,4-дихлоро-1-бутен, який далi пiдлягає дегiдрохлоруванню:
СН2=СН
СН=СН2
CI2
СН2 СH СН СН2
CI CI
3,4-Дихлоро-1-бутен
СН2=СH СН СН2
CI
CI
NaOH
-HCI
СН2=СH С=СН2
CI
Хлоропрен

8. БУДОВА ДІЄНІВ

• Будова 1,3-бутадiєну.
• В молекулі 1,3-бутадiєну всі атоми вуглецю перебувають в sp2
гібридному стані. Молекула плоска (всі 10 атомів молекули лежать в
одній площині). В цій же площині розташовані і σ-зв’язки молекули,
які показані рисками.
Н
Н
С4
С2
С1
С3
Н
зв.
Н
Н
Н
зв.
Н
Н
С1
Н
С2
Н
С3
С
4
Н
Н
Вид зверху
• Вісі чотирьох негібридизованих 2р-орбіталей розташовані
перпендикулярно до цієї площини і паралельні між собою. 2рОрбіталі С1, С2 і С3 – С4 попарно перетинаються між собою, утворюючи
два π-зв’язки (на рисунку показані двама рисками). Разом з тим,
перетинання р-орбіталей відбувається і в просторі між С2 і С3 . Отже
має місце, π-π-спряження (на рисунку показане пунктирними лініями),
в результаті чого утворюється єдина спряжена π-електронна система
молекули.

9. Така система характеризується підвищеною термодинамічною стабільністю. Так, реальна ентальпія 1,3-бутадiєну на 13,6 кДж/моль

менша, ніж
розрахована. Цю різницю внутрішньої енергії називають енергією
спряження або енергією резонансу.
• Перерозподіл електронної густини за рахунок π-π-спряження
позначається так:
Н2С СН СН СН2 або Н2С СН СН СН2,
Н2С СН СН СН2
Н2С
1,89
СН
1,45
СН
1,89
СН2,
• Отже в молекулі 1,3-бутадієну нема окремо подвійних і одинарних
вуглець-вуглецевих зв‘язків, що і зумовлює деякі особливості
поведінки 1,3-бутадієну. Зокрема приєднання до спряженої системи
може відбутися як в положення 1,4-, так і в положення 1,2-.

10. 1,3-Бутадiєн завдяки своїй будовi може iснувати у виглядi двох просторових конформерiв. Перехід з одного в другий здійснюється

у результатi обертання
навколо зв’язку С2-С3, однак, цей перехід утруднений через наявність π-πспряження. Тому обидва ізомери можуть бути легко розділені.
Н
С
Н
С S
С
Н
Н
Н
Н
Н
Н С
С Н
С
С
Н
S-транс-Бутадієн-1,3
(трансоїдне розміщення С=С
зв'язків) відносно одинарного
С С-зв'язку)
Н
S
С
Н
S-цис-Бутадієн-1,3
(цисоїдне розміщення С=С
зв'язків)
• S-транс-форма стабiльнiша, нiж S-цис-форма приблизно на 10-12
кДж/моль i бiля 96% молекул 1,3-бутадiєну-1,3 перебуває в S-трансформi.

11. ХIМIЧНI ВЛАСТИВОСТI Дiєновi вуглеводнi зi спряженими зв’язками

• реакцiї приєднання, аналогiчно алкенам. Але алкадiєни, в порiвняннi з
алкенами, мають бiльшу реакцiйну здатнiсть.
• 1. Реакцiї електрофiльного i радикального приєднання (АE i АR)
До алкадiєнiв приєднуються як галогени, так і галогенводнi за йонним
або радикальним механiзмами.
• 1.1.Приєднання галогенiв
Приєднання галогенiв за йонним механізмом протiкає в положення
1,2 та 1,4. Вихiд 1,4-продукту зростає з пiдвищенням температури i при
переходi вiд хлору до йоду. Цей продукт енергетично вигiдніший, нiж
продукт 1,2-приєднання.

12.

СІ 2
СН2=СН СН=СН2
СН2=СН СН=СН2
+
СІ
СН2СІ СН СН=СН2
1
СІ
СІ
-комплекс або КПЗ
4
3
2
1
СН2СІ СНСІ СН=СН2
(1,2-приєднання)
3,4-Дихлоро-1-бутен
СН2СІ СН СН СН2СІ
1,4-Дихлоро-2-бутен
(1,4-приєднання)
СН2СІ СН=СН СН2
2
СІ
СІ

13. Приєднання галогенiв за радикальним механiзмом протiкає через стадiю утворення промiжного спряженого радикалу (алiльного типу)

з подвiйною
реакцiйною здатнiстю. Його будову так само можна подати двома граничними
структурами (3) і (4). Цей радикал далі відриває атом від молекули хлору.
Причому переважно утворюються продукти 1,4-приєднання:
СН2=СН-СН=СН2
СІ 2
CI
СН2СІ-СН-СН=СН2
СН2СІ-СН=СН-СН2
Алільний радикал
3
4
СН2СІ-СН=СН-СН2СІ
СІ

14. 1.2. Приєднання галогеноводнiв

• Алкадiєни приєднують галогановоднi переважно, за йонним
механiзмом, аналогiчно приєднанню галогенiв.
СН2=СН СН=СН2 НCI
СН3 СН-СН=СН2
+СІ
СН2=СН СН=СН2
Н СІ
-Комплекс
СН3 СН СН=СН2
СІ
3-Хлоро-1-бутен
СН3-СН=СН-СН2
+СІ
СН3-СН=СН-СН2
СІ
1-Хлоро-2-бутен
СІ

15. 2. Дiєновий синтез (реакцiя О.Дiльса-К.Альдера, 1928 р.)

• Реакцiя дiєнового синтезу - це приєднання спряжених алкадiєнiв до
алкенiв або алкiнiв з утворенням циклiчних сполук (реакцiї
циклоприєднання):
СН
СН
СН
2
СН 2
СН2
o
t
СН2
СН2
НС
СН2
НС
СН 2
СН2
• Реакцiї дiєнового синтезу легко протiкають, якщо алкени мiстять
електроно-акцепторнi групи.
СН2
СН
• СН
СН2
СН 2
100oC
СН
С
СН2
О
Н
Пропеналь
дієнофіл
НС
СН2
СН
НС
СН2
Тетрагідробензойний
альдегід (3-циклогексенкарбальдегід)
С
О
Н

16. 3. Полiмеризацiя алкадiєнiв

• 1,3-Алкадiєни можуть легко полiмеризуватися за участю положень 1,4або 1,2-. У реальних системах реакція вiдбувається одночасно за
обома варіантами, але переважає 1,4-приєднання:
1,2-приєдн.
СН2 СН
СН
СН 2 n
n СН2=СН СН=СН2
1,4-приєдн.
СН2 СН=СН СН2 n
• Продукти полiмеризацiї алкадiєнiв називаються синтетичними
каучуками або скорочено - СК.

17. Каучуки і гуми

• Каучуки дiляться на натуральний i синтетичнi.
• Натуральний каучук - природний ненасичений полiмер
iзопрену в цис-формi з молекулярною масою вiд 15 тис. до
500 тис., що добувається з соку тропiчних дерев родини
Гевеї бразiльської. Ланки iзопрену приєднані одна до
одної в 1,4-положеннях.
Н
СН3
С С
СН2
СН3
Н
С С
СН2
СН2
Н
СН3
С С
СН2
СН2
СН2
транс-Форма зустрічається в природі у виглядi гутаперчi.

18. Синтетичнi каучуки - аналоги натурального каучуку, що одержують синтетичним шляхом, переважно полімеризацією 1,3-алкадiєнiв.

Бутадiєновi каучуки (СКБ) - полімери 1,3-бутадiєну. Вiдомi бутадiєновi
каучуки з 1,4-цис-, 1,4-транс- та 1,2-будовою. Це каучуки загального
призначення.
Iзопреновий каучук (СКI) - одержують полiмеризацiєю iзопрену в
присутностi каталiзаторiв Циглера-Натта, Al(C2H5)3 і TiCl4. За своїми
властивостями цей каучук наближається до натурального.
• Бутадiєн-стирольнi каучуки - одержують спiльною полiмеризацiєю 1,3бутадiєну i стиролу (стирену). Вони характеризуються високою
стійкістю до стирання і використовуються для виготовлення
атомобільних шин. Їх будова може бути представлена формулою:
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
n
• Вмiст зв’язаного стирену до 20%.
C6H5 m

19. Бутадiєн-нiтрильний каучук (СКН) - одержують спiльною полiмеризацiєю 1,3- бутадiєну та акрилонiтрилу (до 40% зв’язаного

Бутадiєн-нiтрильний каучук (СКН) - одержують спiльною полiмеризацiєю 1,3бутадiєну та акрилонiтрилу (до 40% зв’язаного акрилонiтрилу СН2=СН-CN)
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
n
CN
m
• Хлоропреновий каучук (“Наiрит” або “Неопрен”) - отримують
полiмеризацiєю хлоропрену:
nCH2 C CH CH2
Cl
( CH2 C=CH CH2 )n
Cl

20. Каучуки характеризуються високою пластичністю, еластичністю але низькою пружністю та механічною міцністю. Для збільшення цих

показників каучук перетворюють на гуму. Для цього до каучуку додають
невелику кількість сірки і нагрівають до 130-150о. Цей процес
називаються вулканізацією. Суть вулканiзацiї полягає в утвореннi нових
поперечних (мiсткових) зв’язкiв мiж полiмерними макромолекулами.
Сьогодні вулканiзацiю здiйснюють не тільки сiркою, але і органічними
пероксидами та iншими сполуками.
S
CH2
CH CH CH2
CH2
CH CH CH2
S
Sn
CH2
CH CH CH2
S
CH2
CH CH CH2
S
Каучук
Гума
• Гуми, на вiдмiну вiд каучукiв, не розчиняються в органiчних
розчинниках, мають високу еластичнiсть i механiчну мiцнiсть.