Ароматичні альдегіди та кетони

1. Ароматичні альдегіди ТА кетони

АРОМАТИЧНІ АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ
H
C
O
H
C
O
H
C
O
OH
CH3
Бензенкарбальдегід
(бензойний альдегід
або бензальдегід)
4-Метилбензенкарбальдегід (п-толуіловий альдегід)
2-Гідроксибензенкарбальдегід
(саліциловий альдегід)

2. Якщо альдегідна група не зв’язана безпосередньо з ароматичним ядром, то такі сполуки називають як похідні аліфатичних

альдегідів, наприклад:
CH2 C
O
H
Фенілетаналь
(п-фенілацетатний
альдегід)
CH2 C
H3C
4-Метилфенілетаналь
(п-толілацетатний
альдегід)
O
CH CH C
H
H
транс-3-Фенілпропеналь
(коричний або
цинамонатний альдегід)
O
O
C CH3
C
Фенілетанон
Метилфенілкетон
(ацетофенон)
O
Дифенілметанон
Дифенілкетон
(бензофенон)

3. МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ

1.Окиснення алкілароматичних вуглеводнів
C6H5 CH3
V2O5
C6H5 CH2 C6H5
Дифенілметан
C6H5 C
V2O5
O
H
C6H5 C C6H5
O

4. 2. Окиснення ароматичних спиртів

C6H5 CH2OH
C6H5 CH OH
R
[O]
H2O
[O]
H2O
C6H5 C
C6H5 C
R
O
H
O
де R=Alk, Ar

5. 3. Гідроліз ароматичних гемінальних дигалогенопохіднихм

C6H5 CH3
2CI hv
2HCI
CI
C6H5 C R
CI
HOH
HCI
CI
HOH
C6H5 C H
HCI
CI
OH
C6H5 C CI
R
C6H5
HCI
OH
C H
CI
C6H5 C R
O
O
HCI
C6H5 C
H
де R=Alk, Ar

6. 4. Пряме введення карбонільної групи

• У присутності сполук типу АІСІ3 арени ацилюються
ацилхлоридами. Таким чином одержують кетони.
СН3 C
O
O
AlCI3
CI
• Для одержання альдегідів арени
слід було би ацилювати
O
формілхлоридом.
Н C
CI
Але така сполука нестійка.
C СН3
HCI

7. Для введення альдегідної групи користуються методом  Гаттермана-Коха  (1897):

Для введення альдегідної групи користуються
методом Гаттермана-Коха (1897):
CO
CH3
HCI
AlCI3
Тиск
CH3
C
O
H
• Формілхлорид утворюється безпосередньо в реакційному
середовищі за схемою:
CO
HCI
H C
O
CI

8. ФІЗИЧНІ ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

• Карбонільні сполуки аренів - безбарвні рідини або
кристалічні речовини. За хімічними властивостями
схожі на насичені альдегіди та кетони
аліфатичного ряду. Так, наприклад, вони легко
вступають в реакції приєднання з НСN, NaHSO3,
NH2-NH2, NH3, NH2OH, NH2-NH-C6H5, воднем.
Однак, володіють і специфічними властивостями.

9. 1. Реакції конденсації

• 1.1. Перехресна альдольна та кроонова конденсація.
Аренкабальдегіди типу бензойного не вступають в
альдольну конденсацію, оскільки в α-положенні відносно
карбонільної С=О групи нема атомів водню. Однак, з
карбонільними аліфатичними сполуками вступають в
пререхресну альдольну і далі кротонову конденсацію
(конденсація Л.Кляйзена) з утворенням ненасичених
алкілароматичних альдегідів:
C6H5 C
O
H
O
HCH2 C
OH
OH
C6H5 CH CH2 C
H
C6H5 CH CH C
O
H
O
H
H2O

10. 1.2. Реакція У.Перкіна (1868)

• Аналогічно до кротонової конденсації протікає
конденсація ароматичних альдегідів з ангідридами
аліфатичних кислот. Каталізаторами цієї реакції служать
калієві або натрієві солі відповідних кислот, які за рахунок
гідролізу створюють лужне середовище.
O
C6H5 C
O
H
CH3 C
O
CH3 C
C6H5 CH CH C
CH3COOK;
180oC
H2O
C6H5 CH CH C
CH3 C
O
C6H5
O
OH
або
C
C
H
COOH
H
транс-3-Фенілпропенова кислота (цинамонатна кислота)
O
H2O
O
CH3COOH
O

11. 1.3. Бензоїнова конденсація (Ю.Лібіх, Ф.Велер, 1834)

• У присутності ціаніду калію аренкарбальдегіди вступають у
іншу реакцію, яка одержала назву бензоїнової конденсації.
Продукт конденсації – бензоїн далі легко окиснюється до
бензилу
C6H5 C
O O
C C6H5
H H
O
C6H5 C
KCN
O
C C6H5
Бензил
(дибензоїл)
OH O
[O]
легко
C6H5 C C C6H5
H
Бензоїн

12. 1.4. Реакція Канніццаро

O
C6H5 C
H
C6H5 C
O
NaOH
H
O
C6H5 C
ONa
C6H5 CH2OH
У випадку змішаної реакції Канніццаро (наприклад,
ароматичний альдегід та формальдегід) утворюються
відповідно ароматичний спирт (відновлення бензальдегіду) та
мурашина кислота (окиснення формальдегіду)
O
C6H5 C
H
H
C O
H
KОН
C6H5 CH2OH
O
НC
OН

13. 2. Взаємодія аренкарбальдегідів з первинними ароматичними амінами (утворенняя азометинів або Шиффових основ):

C6H5 C
O
H
H2N C6H5
H2O
C6H5 CH N C6H5
3. Реакції окиснення
• Аренкарбальдегіди легко окиснюються на повітрі. Для
аліфатичних альдегідів це не характерно
O
C6H5 C
H
[O]
кат.
h
O
C6H5 C
OН

14. 4. Реакції електрофільного заміщення в бензеновому ядрі

• Карбонільна група виявляє електроноакцепторні
властивості (замісник ІІ-го роду), внаслідок чого πелектронна густина в о- і п-положеннях знижується. При
дії ектрофільних реагентів новий замісник прямує в мположення.
R
C
R
O
C
HNO3
O
H2SO4
NO2
м-Нітробензальдегід

15. Саліциловий альдегід отримують з фенолу і хлороформу реакцією Ф.Тімана-К.Реймера (1875).

OH
C
OH
CH3CI NaOH
O
H
3NaCI
2 H2O
о-Гідроксибензальдегід
(саліциловий альдегід)
• Застосовують в аналітичній хімії та в органічному синтезі.