Гетероциклічні ароматичні сполуки

1. ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ

• Гетероциклічні сполуки - речовини, що містять у молекулах
цикли, у яких один або більше атомів є елементами,
відмінними від вуглецю, (O, S, N, P тощо). Гетероциклічні
сполуки, як правило, мають ароматичний характер.
• Їх класифікують:
• 1. За загальним числом атомів у циклі (три-, чотири-,
п’ятичленні, тощо);
• 2. За кількістю гетероатомів (1, 2, 3 тощо);
• 3. За природою гетероатомів

2. П'ятичленні гетероцикли з одним гетероатомом

П'ЯТИЧЛЕННІ ГЕТЕРОЦИКЛИ З ОДНИМ
ГЕТЕРОАТОМОМ
0,143 нм
4
3
o
5 105 2
N
H
Пірол
0,143 нм
4
3
o
5 106 2
O
Фуран
0,143 нм
4
3
o
5 92
2
S
Тіофен
П'ятичленні гетероцикли можна розглядати, як продукт заміщення в
бензеновому ядрі фтагмента —СН=СН— на гетероатом з неподіленою
парою електронів.

3. ρ-Обіталь гетероатома, на якій розташована неподілена пара електронів вступає в спряження з π-орбіталями двох π-зв’язків,

ρ-Обіталь гетероатома, на якій розташована неподілена пара
електронів вступає в спряження з π-орбіталями двох πзв’язків, утворюючи циклічну спряжену π-електронну
систему, у якій на 5-ти спряжених орбіталях знаходяться 6
електронів (4 р-електрони від двох подвійних зв'язків і два
від гетероатома). Така циклічна спряжена система відповідає
правилу Хюккеля, а значить має ароматичний характер.
O
О

4.   Цікаво відмітити, що в результаті спряження електронної пари азоту пірол втрачає основні властивості, притаманні іншим

Цікаво відмітити, що в результаті спряження електронної
пари азоту пірол втрачає основні властивості, притаманні
іншим амінам. З тієї ж причини фуран не проявляє
властивостей етерів, а тіофен – сульфідів. Так, останній не
окиснюється за атомом сірки, що характерно для
аліфатитчних сульфідів.
• Вказані гетероцикли мають досить високу енергію
резонансної стабілізації, хоч і меншу, ніж у бензену. Так,
енергія спряження для тіофону складає приблизно 120
кДж/моль, піролу 110, а для фурану – 80 кДж/моль.
Нагадаємо, що енергія спряження бензену становить 152
кДж/моль.

5. Фуран та його похідні  

ФУРАН ТА ЙОГО ПОХІДНІ
• Фуран - безбарвна рідина із запахом хлороформу.
• 1. Одержання
– Основний промисловий метод добування фурану декарбонілування фурфуролу
o
400 C
C
O
O
CO
Zn(CrO2)2
H
O
– Декарбоксилювання2-фуранкарбонової
(пірослизової) кислоти
o
Cu,200-250 C
C
O
O
OH
CO2
O

6. Фурфурол і пірослизову кислоту одержують, відповідно, з альдопентоз і цукрової кислоти.

H
HO C
H C
H
HC
C OH
C
OH HO
+
O
H
o
t
H
C
HC
O
C OH
H
H
C
C
HOOC
COOH
OH HO
Цукрова
кислота
C C
O
H
Альдопентоза
H
H
HO C
CH
3H2O
H
Фурфурол
+
H
o
t
3H2O CO2
O
COOH
2-Фуранкарбонова
(пірослизова)
кислота

7. Хімічні властивості

Фуран під дією кислот легко протонується за α-вуглецевим
атомом, втрачаючи при цьому ароматичні властивості.
H
O
O
H
H
O
H
H
H
H
O
Утворений спряжений катіон далі обсмолюється або
полімеризується з розривом циклу. Таке руйнування
структури під дією кислот називається ацидофобністю.
При введенні у фурановий цикл електроноакцепторних
замісників стійкість гетероциклу до дії кислот підвищується.

8. Реакції електрофільного заміщення

• Незважаючи на низьку стабільність фуран здатний
до
реакцій
електрофільного
заміщення
(сульфування,
нітрування,
ацилювання,
галогенування), хоча умови цих реакцій сильно
відрізняються від тих, в яких реагує бензен. Це
пов’язано, в першу чергу з високою ацидофобністю
фурану.
• Як уже зазначалось, у α,α′-положеннях фурану
спостерігається підвищена електронна густина.
Тому в реакціях SE утворюються переважно αпохідні.

9. 1. Галогенування

• Безпосередня взаємодія з бромом може призвести до
окиснення фурану, тому як бромуючий агент
використовують комплекс піридину або діоксану з
бромом.
C5H5N Br2
HBr NC5H5
Br
O
O
-Бромофуран
2. Нітрування
• Фуран можна пронітрувати ацетилнітратом у присутності
піридину.
O
O
Піридин
CH3 C ONO2
O
CH3 C OH
O
NO2
2-Нітрофуран

10. 3. Сульфування

• Комплекс піридину з сірка(VI)оксидом є доволі активним
сульфуючим агентом, здатним сульфувати фуран.
C5H5N SO3
C5H5N
O
O
SO3H
Фуран-2-сульфокислота
4. Ацилювання фурану здійснюють у присутності кислот
Льюїса (ZnCI2 або SnCI4. Як ацилюючі агенти,
використовують, переважно, ангідриди кислот.
CH3 C
O
CH3 C
O
O
O
SnCI4
CH3COOH
O
C CH3
O

11. Реакції приєднання

• При каталітичному гідруванні фуран перетворюється у
тетрагідрофуран
2H2/Ni
O
O
Тетрагідрофуран
Реакція окиснення
При окисленні фурану отримують малеїновий ангідрид.
[O]
H2O
O
CH
O C
CH
O
C O

12. Тіофен та його похідні

ТІОФЕН ТА ЙОГО ПОХІДНІ
• Тіофен
є
найстійкішим
із
п'ятичленних
гетероциклів.
Він
не
має
ацидофобних
властивостей (не боїться кислот).
• Підвищена стабільність тіофену пояснюється
здатністю атома сірки надавати вакантні dорбіталі для делокалізації π-електронів, а також
великим атомним радіусом атома сірки, завдяки
чому
утворюється
цикл
з
меншими
викривленнями валентних кутів, а значить і з
меншим напруженням циклу.

13. Одержання

• Тіофен виділяють з кам'яновугільної смоли або
синтезують з бутану і сірки
CH3 CH2 CH2 CH3
o
650
4S
HC
CH
HC
CH
3 H2S
S
• При взаємодії ацетилену з сірководнем також утворюється
тіофен.
CH
CH
CH
CH
H2S
o
Al2O3, 450 C
HC
CH
HC
CH
H2O
S

14. Хімічні властивості

• Реакції каталітичного гідрування
Pd
2 H 2/
S
H
S
25
0
2 /N
o
C
Тіофан (тетрагідротіофен)
i
C4H10
Бутан
H2S
• Ця реакція називається реакцією десульфування і
використовується для очищення нафти від
сірковмісних домішок, які є отрутою для каталізаторів
процесу крекінгу.

15. Реакції електрофільного заміщення

HNO3
H2O
2-Нітротіофен
NO2
S
SE
Н2SO4
SO3H
H 2O
S
2-Тіофенсульфонова
кислота
S
СІ2
НСІ
CI
2-Хлоротіофен
S
СH3 C
O
CI , SnCI4
HCI
S
C CH3
O
2-Ацетилтіофен

16. Реакції дієнового синтезу 

Реакції дієнового синтезу
S
C CN
C CN
Диціанацетилен
CN
S
CN
CN
S
CN
о-Фталодинітрил

17. Пірол і його похідні

ПІРОЛ І ЙОГО ПОХІДНІ
Одержання
• Пірол одержують з фурану і аміаку
(Ю.К.Юр'єв,1936)
NH3
O
Al2O3
H2O
o
400-500 C
N
H

18. Аналогічним шляхом вдається замінити один гетероатом на інший (взаємне перетворення циклів за Юр'євим)

NH3
H2S
H
3
O
H2
450o
Al2O3
N
NH
S
S
H2
O
H2
O

19. Хімічні властивості

• Кислотно-основні властивості
Завдяки участі неподіленої пари електронів атома азоту в
спряженні, пірол є дуже слабкою основою і одночасно
слабкою кислотою (за силою кислоти порівняний з
етанолом). Як слаба кислота він утворює солі, які у воді
повністю гідролізовані.
N
H
KOH
H2O
N
K
Піролкалій

20. Ацидофобні властивості

Пірол ацидофобний. Він легко протонується, що веде до
руйнування його спряженого циклу, аналогічно до фурану.
Реакції електрофільного заміщення

21.

SO2CI2
-HCI;-SO2
2-Хлоропірол
CI
N
H
C5H5N SO5
C2H5N
N
H
SE
N
H
SO3H
2-Піролсульфонова
кислота
О
CH3 С
CH3COOH
NO2
N
H
NO2
2-Нітропірол
N
H
3-Нітропірол
(CH5CO)2O
CH3COOH
N
H
C-CH3
O
2-Ацетилпірол

22. Реакції приєднання

• Пірол приєднує водень у момент виділення з утворенням
піроліну або каталітично збуджений водень, в результаті
чого утворюється піролідин.
Zn H
Піролін (2,5-дигідропірол)
N
H
N
H
H2 Pt
Піролідин
N
H

23. Реакції розщеплення пірольного кільця

• Гідроксиламін легко розщеплює пірольне кільце за
схемою:
2 H2N OH
N
H
HC CH2 CH2 CH
N OH
NH3
N OH
Діоксим бурштинового альдегіду

24. З похідних піролідину велике значення має піролідон (лактам γ-амінобутиратної кислоти). При нагріванні він полімеризується з

утворенням поліаміду, з якого
виготовляють синтетичне волокно “найлон-4”.
CH2
CH2
CH2
C O
N
H
Піролідон
NH (CH2)3 C
O n
Синтетичне волокно "Найлон-4"

25. При конденсації з ацетиленом утворюється вінілпіролідон. При температурі вищій 140о він полімеризується з утворенням

полівініпіралідону, який застосовується як
замінник плазми крові, для виготовлення ліків пролонгованої
дії, біосумісних полімерних матеріалів тощо.
N
H
O
N
CH CH2
Вінілпіролідон
N
O
HC CH
O
CH CH2 n
Полвінілпіролідон

26. П'ятичленні гетероцикли з конденсованими ядрами

4
4
5
3
6
2
7
N1
H
Індол
(α ,β -бензопірол)
5
3
6
2
7
S
1
Тіонафтен
(α,β -бензотіофен)

27. Індол

ІНДОЛ
Одержання
• Індол міститься у кам'яновугільній смолі.
• Синтетично його отримують реакцією циклізації
фенілгідразонів
CH2R
N
H
N C R
R
H2SO4
NH3
o
t
N
H
R

28. або конденсацією аніліну з ацетиленом за методом О.Чічібабіна.

CH
NH2
CH
o
400
H2
N
H

29. Хімічні властивості

• За своєю будовою і властивостями він нагадує нафтален.
• Індол виявляє ацидофобні властивості, а під дією лугів
утворює металічні похідні індолу
NaOH
H2O
N
Na

30. На відміну від піролу, в індолі реакції електрофільного заміщення протікають не біля другого, а біля третього атома вуглецю, що

зумовлено впливом бензенового
кільця.
Індол та його похідні відіграють надзвичайно важливу
роль у живій природі. Велике значення має βіндолілоцтова кислота (гетероауксин) – стимулятор росту
рослин:
O
CH2 C
OH
N
H
Індолілацетатна кислота

31. β-Індоліланін (триптофан) – одна з найважливіших незамінимих амінокислот.

O
CH2 CH C
NH2
N
H
Індолілаланін
OH

32. Індоксил

• Найважливішим з кисневмісних похідних індолу є
індоксил (3-оксоіндол), який отримують циклізацією
феніламінооцтової кислоти (метод Геймана):
HO O
C
N
H
CH2
o
O
CH2
NaNH2, t
- H2O
N
H

33. або з орто-амінобензоатної кислоти (другий метод Геймана):

O
C-ONa
Cl-CH2-COOH
O
C-ONa
NaOH
200 oC
NH-CH2-COOH
NH2
O
C
CH-COOH
NH
+
200 oC, H
-CO2
O
C
CH2
NH

34. Індоксил у розчинах здатний до кето-енольної таутомерії.

N
H
C O
CH2
Кето-форма
(кристали)
N
H
C OH
CH
Енольна форма
(рідина)

35. Індиго

• При окисненні індоксилу на повітрі утворюється барвник
синього кольору - індиго:
N
H
2H2O
N
H
O
2
O
N
H
O [O]

36.

• Раніше індиго добували з тропічної рослини “indigofera”.
Він здавна відомий, але не втратив і сьогодні свого
значення. Ним традиційно фарбують джинсові тканини.
Хоча тепер замість натурального індиго майже всюди
використовують синтетичний барвник.
• Індиго не розчиняється у воді. Тому, щоб пофарбувати ним
волокно, треба перевести його у водорозчинну форму. Для
цього індиго відновлюють і одержують розчинну у воді
безбарвну форму – “біле індиго”. Волокно просочують
розчином “білого індиго” і потім сушать на повітрі. Під
дією кисню повітря “біле індиго” окиснюється до “синього
індиго” і волокно набуває забарвлення. Такий процес
фарбування, при якому нерозчинний барвник переводять
у розчинну форму, наносять у вигляді розчину на тканину
або волокно і потім знову роблять нерозчинним –
називають кубовим фарбуванням.

37.

Na2S2O4
O2
N
H
C
C
OH
N
O
Кетонна форма
C
N
H
N
H
C
C OH
H
C O
Енольна форма
“біле індиго”