Альдегіди і кетони аліфатичного ряду. Альдегіди і кетони ароматичного ряду

1. Альдегіди і кетони аліфатичного ряду Альдегіди і кетони ароматичного ряду

1

2.

План
1. Номенклатура та ізомерія насичених альдегідів і
кетонів.
2. Способи одержання альдегідів і кетонів.
3. Фізичні властивості, будова карбонільної групи.
4. Хімічні властивості.
4.1. Реакції приєднання:
а) приєднання водню (гідрування) – відновлення оксосполук.
4.2. Реакції нуклеофільного приєднання:
а) реакції простого приєднання;
б) реакції приєднання – відщеплення;
в) приєднання вуглецевих нуклеофілів:
–
альдольна конденсація;
–
кротонова конденсація;
–
реакції диспропорціонування;
–
естерова конденсація.
г) реакції заміщення;
д) реакції окиснення;
е) реакції полімеризації.
2

3. Карбонілвмісні сполуки

Органічні сполуки, в молекулі яких міститься
карбонільна група С=O, називаються
карбонільними сполуками, або оксосполуками.
Альдегіди містять в молекулі карбонільну
групу, обов язково з єднану з атомом
Гідрогену, тобто альдегідну групу –СН=O.
Кетони містять в молекулі карбонільну
групу, з єднану с двома вуглеводневими
радикалами, тобто кетонну групу С=О.
3

4. Карбонілвмісні сполуки. Класифікація

4

5. Карбонілвмісні сполуки Номенклатура і ізомерія

Тривіальна
H C
Замісникова (IUPAC)
O
H
метаналь
(формальдегід)
мурашиний
альдегід
CH3 C
O
H
етаналь
(ацетальдегід)
оцтовий альдегід
CH3CH2 C
O
H
пропаналь
(пропіоновий альдегід)
5

6.

Карбонілвмісні сполуки
Номенклатура і ізомерія
Тривіальна
Замісникова (IUPAC)
Г) Масляний, бутиральдегід
Бутаналь
O
H3C
Д) Ізомасляний
CH2
CH2
3
H3C
Е) Валеріановий
2
C
H
1
C
CH
O
2-метилпропаналь
-метилпропаналь
H
CH3
Пентаналь
O
H3C CH2
CH2
CH2
C
H

7. Карбонілвмісні сполуки Номенклатура і ізомерія

O
CH3 C
CH3
пропанон,
диметилкетон
(ацетон)
O
C6H5 C C6H5
дифенілкетон
(бензофенон)
O
CH3CH2 C
CH3
бутанон
метилетилкетон
O
CH3CH2CH2 C C6H5
пропілфенілкетон
7

8. Карбонілвмісні сполуки Номенклатура і ізомерія

O
C
O
H
C
O
H
Br
C
H
Cl
2-хлорциклогексан
карбальдегід
бензальдегід
3-бромбензальдегід
Чи може атом Карбону кето-групи одержати номер 1
при складанні назви аліфатичного кетону?
8

9. Карбонілвмісні сполуки

для карбонильных соединений характерна структурная изомерия.
альдегиды и кетоны, содержащие одинаковое количество атомов
углерода, изомерны между собой.
изомерия альдегидов и кетонов может быть связана с различной
структурой углеродной цепи:
для кетонов характерна также изомерия, обусловленная положением
карбонильной группы

10. Карбонілвмісні сполуки Способи одержання

Одержання з дигалогенпохідних
O
CH3CHCl + KOH -2KCl CH3CHOH
-H2O
1,1-дихлорэтан
этаналь
OH
I
I
2,2-дииодбутан
H
OH
Cl
CH3CCH2CH3 + 2KOH
CH3 C
-2KI
CH3CCH2CH3
OH
-H2O
CH3CCH2CH3
O
бутанон
10

11. Карбонілвмісні сполуки Способи одержання

Окислення спиртів
CH3CH2OH
[O]
этанол
CH3CHCH3
O
CH3
C
H
этаналь
[O]
[O]
O
CH3
C
OH
этановая кислота
уксусная кислота
CH3CCH3
OH
O
пропанол-2
пропанон
ацетон
11

12. Карбонілвмісні сполуки. Способи одержання

Термічний розклад солей карбонових кислот
Сіль суміші мурашиної кислоти та іншої кислоти – альдегід
Солі інших кислот – кетон
O
=
CH3 - C _
O_
_ Ca
_O
H - C=
O
t
+ CaCO3
CH3 - CH2 - C - CH3 + CaCO3
=
O
=
CH3 - CH2 - C _
O_
_ Ca
_O
CH3 - C=
O
O
=
CH3 - C _
H
300 C
O
12
Реакція Ружечки, 1926

13. Карбонілвмісні сполуки. Фізичні властивості

формальдегід
оцтовий
альдегід
бензальдегід
13

14. Карбонілвмісні сполуки Будова карбонільної групи і хімічні властивості

R
+
-
C=O
H
H
_
CH3 - CH - C - CH3
O
Реакції АN
Реакції приєднання – відщеплення
Конденсації
За участю α-вуглецевого атома
Полімеризації (є подвійний зв’язок)
Окиснення та відновлення
=
1.
2.
3.
4.
5.
6.
H
_
O
=
CH3 - CH - C _
H
R
+ _= O
C
H

15. Карбонілвмісні сполуки Хімічні властивості

+
C
-
O
p-орбитали
поляризованная
-связь
-связь
R
R
120°
R
C
C
O
O
R
15

16. Карбонілвмісні сполуки. Хімічні властивості

Реакції нуклеофільного приєднання
АN (від англ. addition nucleophilic)
R
O +
C
O
R'
+
-
Nu
медленно
R
C
R'
OH
Nu
алкоксид-ион
оксосоединение
H+
быстро
R
C
Nu
R'
продукт
присоединения
16

17. Карбонілвмісні сполуки. Хімічні властивості

Реакції нуклеофільного приєднання
АЛЬДЕГИДЫ
Cl
Cl
C
Cl
+
O
C
+
> H
H
трихлорэтаналь
C
КЕТОНЫ
O
+
> CH3
H
метаналь
C
этаналь
CH3
O
H
+
C
>
CH3CH2
C
O >
CH3
пропанон
+
O
CH3
бутанон
Уменьшение реакционной способности оксосоединений
17

18. Карбонілвмісні сполуки. Хімічні властивості

Реакції нуклеофільного приєднання
O
O
O
C +
C +
C +
H
бензальдегид
CH3 >
>
ацетофенон
бензофенон
Уменьшение реакционной способности оксосоединений
18

19. Карбонілвмісні сполуки Хімічні властивості

Взаємодія з ціанідами
Гідроксинітрилами називаються сполуки, що містять в
молекулі гідроксильну групу і ціаногрупу
H - CN
OH
O
CH3
CH3 - CH2 - C - C = N
_ _
=
CH3 - CH2 - C - CH3
OH
нітрил -метил- -оксимасляної кислоти
_
CH3
_
CH3 - CH2 - C - COOH
OH
19

20. Карбонілвмісні сполуки Хімічні властивості

Взаємодія з водою
+
H - OH
+
OH
_ _
O
=
CH3 - C _
H
+
CH3 - C - H
OH
гем-діол
хлораль
+
+
H - OH
OH
Cl3C - C - OH
_ _
Cl3 - C
O
=
C _
H
+
H
хлоралгідрат
Якщо карбонільна група з’єднана з сильним електроноакцепторним
замісником, то можна виділити гідрат, що утворився.
В основі фармакологічного ефекту лежить наркотична дія на
організм альдегідної групи, заспокоюючий та протисудорожний засіб,
що підсилюється наявністю галогенів, гідратація альдегідної групи
20
знижує токсичність речовини.

21. Карбонілвмісні сполуки Хімічні властивості

Взаємодія зі спиртами – утворення напівацеталів та
ацеталів - спосіб захисту альдегідної групи.
CH3 - C _=
H
+
OH
CH3 - C - O - CH3
H
напівацеталь
O - CH3
_ _
CH3 - OH
+
CH3 - OH
_ _
O
CH3 - C - O - CH3
H
+
+
+ = O
H - O - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - C _
-оксивалеріановий
H
альдегід
H2O
CH2
CH2
CH2
CH2
C
O
OH
21

22. Карбонілвмісні сполуки Хімічні властивості

Взаємодія зі спиртами
OC2H5
CH3
C
H
OH + C2H5OH
OC2H5
H+
CH3
C
OC2H5 + H2O
H
1,1-диэтоксиэтан
(ацеталь)
Ацеталі – стійкі в лужному середовищі, але легко гідролізуються до
вільного альдегіду у вільних кислотах. Якщо альдегідна група і
спиртова
знаходяться
в
одній
молекулі,
то
за
рахунок
внутрішньомолекулярної реакціївони утворюють циклічні напівацеталі
– стійкі, 5- та 6-ти членні
22

23. Карбонілвмісні сполуки Хімічні властивості

Приєднання бісульфіту натрію
O
S - OH
O Na
R
CH3 - C - SO3 Na
_ _
=
=
O
+
_
_R
CH3 - C
+
OH
Бісульфітна сполука
23

24. Карбонілвмісні сполуки. Хімічні властивості

Приєднання бісульфіту натрію
O
OH O
C
C
S
H
O
H + NaHSO3
O-Na+
Бісульфітна сполука
24

25. Карбонілвмісні сполуки Хімічні властивості

Реакції з магнійорганічними сполуками
вторичный
спирт
альдегид
O
CH3 C
уксусный
альдегид
O
H + C4H9MgBr
н-бутилмагнийбромид
CH3 C
MgBr
H
C4H9
OH
H2O
CH3 CH C4H9 + Mg(OH)Br
гексанол-2
25

26. Карбонілвмісні сполуки Хімічні властивості

Реакції з магнійорганічними сполуками
третичный
спирт
кетон
O
C2H5 C
бутанон
O
CH3 + C3H7MgBr
н-пропилмагнийбромид
C2H5 C
MgBr
CH3
C3H7
H2O
OH
C2H5 C C3H7 + Mg(OH)Br
CH3
3-метилгексанол-3
26

27. Хімічні властивості Реакції приєднання-відщеплення

_
C
_
R'
R
OH
_
N- H
-H2O
_
C = N -X
_
R'
_
R
_
R _ +
C =O
R'
H _ N-X
+
H
X
NH3
-H2O
R _
C = NH
R' _
H2N-R"
R' _
C = N-R"
R_
H 2N-OH
R'
основи Шиффа
NO
2
R' _
_ NO (8)
C = N-NH2
_
R
2,4-динітрофенілгідразон
_
C =O
(2)
R' _
(3)
C = N-OH
R_
оксими (альдо- та кетоксими)
H2N-NH2
R' _
= N-NH2 (4)
_ C гідразон
R
H2N-NH-C6H5
R' _
C = N-NH-C6H5 (5) фенілгідразон
O
R _ R' _
=
O
_
H2N-NH-C
NH 2
C = N-NH-C _=NH (6)
_
семікарбазид
2
R семікарбазон
_
R'
S
_= S
H2N-NH-C _=
(7)
C
=
N-NH-C
_
NH2
NH2
R
тіосемікарбазид
тіосемікарбазон
NO2
_
R _
(1)
H 2N-NH-
_ NO
2

28.

Хімічні властивості
Реакції приєднання-відщеплення
В
результаті
полімеризуються
реакції
(1)
утворюються
альдіміни,
які
Іміни (реакція 2) – основи Шиффа – проміжні продукти в багатьох
ферментативних процесах, біосинтезі α-амінокислот в організмі,
синтезі амінів з альдегідів і кетонів з подальшим відновленням імінів
Реакція (4) дозволяє окрім гідразонів одержувати ще й азини:
R_
C = O + NH3
R'
-H2O
_
R'
2
C = O + H2N - NH2
R
R_
R_
H2/Ni
C = NH
CHNH2
R'
R'
R' _
R'
_
C=N-N=C
+ 2H2O
R
R
азини

29. Карбонілвмісні сполуки Хімічні властивості

Перехресна альдольна конденсація
Альдольна конденсація двох різних альдегідів
називається перехресною альдольною конденсацією
O
CH3
C
H
ацетальдегид
O
+ CH3CH2C
пропаналь
H
OH-
OH
CH3 CH
O
CH2
C
H + CH3CH2
CH3
CH
O
CH
CH3
CH3
O
CH
CH
C
H +
2-метил-3-оксипентаналь
3-оксибутаналь
OH
OH
C
2-метил-3-оксибутаналь
OH
H + CH3CH2
CH
O
CH2
C
H
29
3-оксипентаналь

30. Карбонілвмісні сполуки. Хімічні властивості

Перехресна альдольна конденсація
O
O
C6H5C
+ CH3 C
OH
CH3
OH-
C6H5CH
O
CH2 C
CH3
H
бензальдегид
O
C6H5CH
CH C
CH3 + H2O
бензальацетон
(4-фенил-3-бутен-2-он)
30

31.

Карбонілвмісні сполуки.
Хімічні властивості
Реакція Канніцаро – дисмутації – самоокиснення-самовідновлення –
диспропорціонування для мурашиного альдегіду
O
=
2H - C _
+ H2O
H
KOH
O
=
H-C_
+ CH3OH
OH
Складноефірна конденсація Тищенко.
диспропорціонування (дисмутації)
O
2CH3 - C _=
H
2 атоми
Al(OC2H5)3
Відновлення-окиснення
O
CH3 - C _=
O - CH2 - CH3
4 атоми
–

32. Карбонілвмісні сполуки. Хімічні властивості

Реакція Канніццаро
O
O
H
2
бензальдегид
CH2OH
C
C
KOH (конц.)
O-K+ +
бензоат калия
бензиловый спирт
32

33.

Реакції конденсації
Альдольна конденсація – в альдольну конденсацію вступають
альдегіди і кетони (важче), які мають атоми гідрогену при αвуглецевому атомі, в присутності каталітичних основ – альдоль –
сполуки, які містять і альдегідну групу і групу –ОН
2 атоми
Механізм
O
OH
H
O
CH2 - C _=
H
H
CH3 - CH - CH2 - C _=
_
2CH3 - C _=
OH
OH
-H2O
CH2 - C _=
H
4 атоми
O
H
O
_ O
CH2 = C _
H
енолят аніон
O
O
=
CH3 - CH - CH2 - C _
H
O
_
O
CH3 - C _=
H
+
+ CH2 - C _=
H
_
OH
O
=
CH3 - CH - CH2 - C _
продукт альдольної
H
конденсації
t
-H2O
HOH
-OH
CH3 - CH = CH - C _=
кротоновий альдегід
O
H
33

34.

Карбонілвмісні сполуки.
Хімічні властивості
Реакції, які проходять за участю α-вуглецевого атома.
Кето-енольна таутомерія
O
=
CH2 - C _
H
H
OH
_
CH2 = C _
енол
H
Галогенування – одержання лакриматорів
+ Cl2
3
_
CH3 - CH2 - C _=
CH3
O
2 1
CH3 - CH - C - CH3
4
=
O
Cl 3-хлорбутан
Йодоформна проба
O
CH3 - C _=
+ J2 + NaOH
CH3
O
CH3 - C _=
CJ3
NaOH
3
O
CH3 - C _=
+ CHJ2
ONa
34

35. Карбонілвмісні сполуки. Хімічні властивості

_
Приєднання гідридів металів – реакція відновлення LiH,
LiAlH4, NaH, NaBH4
А
альдегіди відновлюються до первинних спиртів
В
кетони відновлюються до вторинних спиртів
CH3 _
CH3 _ _ OM
CH3 - CH2 - OH
_C=O + HM
_C
H
H
H
из воды
из LiAlH 4
CH3
+
-
C
альдегид
H
O
+ H
H
гидридион
CH3
C
-
O
H
алкоксид-ион
H+
CH3CH2OH
спирт
35

36. Карбонілвмісні сполуки. Хімічні властивості

Реакції окислення Реакція срібного дзеркала
Ag2O + NH3
O
CH3 C
H
[Ag(NH3)2]+OH-
O
+ 2[Ag(NH3)2]+OH-
CH3 C
OH
+ Ag + 4NH3 + 2H2O
36

37. Карбонілвмісні сполуки. Хімічні властивості

Реакції окислення
CuSO4 + 2NaOH
Cu(OH)2 + Na2SO4
гидроксид меди (II)
(голубой осадок)
O
O
CH3 C
2CuOH
H
+ 2Cu(OH)2
CH3 C
OH
+ 2H2O + 2CuOH
гидроксид
меди (I)
(желтый осадок)
Cu2O + H2O
оксид
меди (I)
(красный
осадок)
37

38. Карбонілвмісні сполуки. Хімічні властивості

Реакції окислення
Окиснення кетонів
=
O
CH3 - CH2 - C - CH3
[O]
O
=
2CH3 - C _
H
O
=
CH3 -CH2-C _
H
O
2H - C _=
H
38

39. Карбонілвмісні сполуки. Хімічні властивості

Реакції за участю вуглеводневого радикалу
O
O
O2N
C
H + HNO3
H2SO4
C
H + H2O
39

40. Карбонілвмісні сполуки. Хімічні властивості

Кето-енольна таутомерія
H
O
C C
кетоформа
OH
C
C
равновесие
между кетои енольной
формами
енольная форма
Процес, в якому здійснюється перехід кетоформи в енольну,
називається енолізацією.
40

41. Дякую за увагу!