Лекция 8 Алканы_Термокаталитические превращения

1.

Национальный исследовательский университет
Российский государственный университет нефти и газа
имени И. М. Губкина
Химия нефти и газа
Лекция № 8
Иванова Людмила Вячеславовна
профессор
кафедры органической химии и химии нефти
e-mail: ivanova.l@gubkin.ru
Москва

2.

Химические свойства алканов
Характерны реакции замещения, дегидрирования, крекинга, изомеризации,
окисления.
Реакции могут протекать:
- по радикальному механизму (замещение, окисление, термический крекинг),
- по ионному (каталитические крекинг, изомеризация).
1. Реакции замещения
- нитрование:
110-120oC
С8Н18+ HNO3
C8H17NO2 + H2O
10-13%
- сульфохлорирование:
С8Н18+ SO2 + Cl2
C8H17SO2Cl + HCl
- сульфоокисление:
С8Н18+ SO2 + 1/2O2
C8H17SO2OH

3. 2. Комплексообразование (основано на слабых Ван-дер-Вальсовых взаимодействиях)

Газообразные алканы способны образовывать клатратные комплексы - комплексы
включения с водой– газогидраты.
Газогидраты могут стать причиной закупорки в газопроводах и
других системах транспорта газа.
Для предупреждения гидратообразования применяются:
-осушка газа;
-введение в газовый поток ингибиторов гидратообразования.
Образование газогидратов можно
использовать в практических целях:
- при опреснении морской воды
(пропан, Р=0,4МПа, t=2оС);
- при хранении газа (1:70-300);
- при разделении двойных и многокомпонентных смесей.

4. Жидкие алканы нормального строения образуют комплексы-включения с мочевиной NH2-CO-NH2.

NH2-C=O … NH2-C=O …NH2-C=O …NH2-C=O …
NH2
NH2
NH2
NH2
H2N
NH2
NH2
NH2
О
О
H2N
NH2
О.. H N
˚
5A
R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
О
О ...H2N
H2N
спираль
Число атомов С в молекуле алкана должно быть не менее 8-10
Для выделения изоалканов применяют тиомочевину H2N-CS-NH2 (d=7A)
2
NH2

5.

3. Крекинг алканов - реакции с разрывом С-С связей
Разрыв связей: гомолитический и гетеролитический
Гомолитический – под действием температуры, приводит к образованию
свободных радикалов:
ЕС-С =300 КДж/моль,
ЕС-Н =400 КДж/моль.
R-CH2-CH2R’ → R-CH2▪ + ▪ CH2R’
R-CH2-H → R-CH2▪ + ▪H (труднее)
Гетеролитический – в присутствии катализаторов, с образованием ионов.
R-CH2-CH2-H → R-CH2- + CH3+
(карбанион+карбкатион)
R-CH2-CH2-H → R-CH2-CH2+ + Н(карбкатион+ гидрид-ион)
R-CH2-CH2-H → R-CH2-CH2- + Н+
(карбанион + протон)
*Гомолитический разрыв связи под действием только температуры требует меньше
энергии, чем гетеролитический – нет затрат энергии на преодоление электростатического
притяжения ионов.

6.

Крекинг (промышленный процесс)– процесс деструктивной переработки,
направлен на получение дополнительных количеств светлых нефтепродуктов
(+10-15%)
*в процессе каталитического крекинга получается бензин более высокого
качества
Термический крекинг
Температура начала (первые признаки ) крекинга алканов, оС
метан
560 (900)
н-гептан
210-215
этан
500 (800)
н-октан
195-200
пропан
450
2-метилгептан
210-215
бутан
400
2,2,4-триметилпентан
295-300
н-пентан
270-275
н-нонан
185-190
н-гексан
230-235
3-метилоктан
200-205

7.

Энергия связи (ЕС-С) < энергия диссоциации (ДС-С)
ЕС-С=320 кДж/моль, ДС-С=350-450 кДж/моль в зависимости от положения
ЕС-Н=400 кДж/моль, ДС-Н=350-430 кДж/моль
Для метана СН4 (СН4 → СН3. + Н. ) ЕС-Н =415 кДж/моль; ДС-Н = 428 кДж/моль
! При диссоциации связи С-Н в метане происходит изменение геометрической
конфигурации системы и валентного состояния атома углерода: СН4 – тетраэдр
(α=109о 28’ ), СН3. –плоская частица (α=120о). Для перехода sp3 →sp2 требуется
затратить энергию
Разрыв С-С более энергетически выгоден в середине цепи (ДС-С=300 кДж/моль) ,
отщепление метильного радикала требует большей энергии (ДС-С=330 кДж/моль)
Энергия гомолитического разрыва различных связей С-С в молекуле н-октана
Высшие алканы – крекинг по С-С связи,
Низшие алканы – разрыв С-Н связи

8.

Едисс. связи равна Еактивации распада молекулы на радикалы.
Едисс. связи зависит от ее положения в молекуле углеводорода
Едисс, КДж/моль
Едисс,
КДж/моль
428
СН3 - СН3
352
СН3 - Н
СН3-СН2 - СН3
337
СН3- СН2 - Н
410
СН3-СН2 - СН2-СН3
333
СН3-СН2-СН2-СН2 - Н
394
314
281
377

9.

А. Термические превращения алканов
Основные процессы:
термокрекинг тяжелых очищенных дистиллятов
цель: получение крекинг-остатка с низким содержанием асфальтенов и
металлов – для получения игольчатого кокса высокой чистоты для
изготовления электродов для металлургической промышленности;
висбрекинг (легкий крекинг) гудрона
цель: снижение вязкости для использования в качестве котельного
топлива (Т=450-480оС, Р=0,2МПа, малое время контакта);
коксование нефтяных остатков
цель: получение электродного кокса (выход 10-40% на сырье, газ 1020%, дистилляты коксования 50-70%) Т=450-550оС, Р≈атм.,
пиролиз
цель: получение этилена. Сырье: прямогонный бензин, керосиногазойлевая фракция, природный и попутный газ. Т=700-900оС, Р≈0,1 МПа

10.

Химизм термического крекинга (какие реакции протекают:
расщепление связей С-С, С-Н)
.
900оС
СН4
СН3 + Н
1400оС
СН3-СН3
.
С + 2 Н2
СН2=СН2 + Н2
СН2=СН-СН3 + Н2
СН3-СН2-СН3
СН3-СН2-СН2-СН3
СН2=СН2 + СН4
СН2=СН-СН2-СН3 + СН3-СН=СН-СН3 + Н2
СН3-СН=СН2 + СН4
СН2=СН2 + СН3-СН3

11.

Относительная скорость крекинга углеводородов
Число атомов С
С5
С6
С7
С8
С10
С12
С20
Скорость
крекинга
1
4
9
10
32
46
120

12.

Механизм термического крекинга (маршрут реакций – через
образование каких промежуточных частиц они протекают) –
цепной радикальный
I. Зарождение цепи (образование свободных радикалов)
R-CH2-CH2R’ → R-CH2▪ + ▪ CH2R’
СН3-CH2-H → СН3-CH2▪ + ▪H
II. Продолжение цепи ( реакции свободных радикалов)
а) низших радикалы: столкновение с исходной молекулой.
Соотношение скорости отрыва Н от первичного, вторичного,
третичного С: vН-перв.: vН-втор : vН-трет =1:2:4
Оценка вероятности образования при этом первичных, вторичных и
третичных радикалов: W=v×n;
где v - относительные скорости образования соответствующих радикалов;
n - число первичных, вторичных и третичных атомов водорода в молекуле.
*Зная относительные вероятности Wперв., Wвтор., Wтрет. можно
рассчитать состав продуктов термического крекинга алканов.

13.

распад радикалов по β-С-Н-связи (для низших, реже высших радикалов):
Н-CH2-CH2▪ → H▪ + CH2=CH2
б) высшие радикалы: распад радикалов по β-С-С-связи:
R-CH2-CH2-CH2▪ → R-CH2▪ + CH2=CH2
III. Обрыв цепи (в конце процесса, когда концентрация свободных
радикалов в системе достигает определенной величины)
CH3. + .H = CH4
CH3. + CH3. = CH3- CH3
.H + .H = Н
2
Состав газов термического крекинга: Н2 , CH4, CH2=CH2, CH3-CH3
(содержание олефинов: термокрекинг 20-25%, пиролиз 40-50%)
Состав жидких продуктов термического крекинга: высокое содержание
олефинов (до 26%) с неразветвленной цепью.

14.

Каталитический крекинг
При каталитическом крекинге: ниже температура и давление процесса,
выше выход бензина и лучше его качество.
Катализатор снижает энергию активации реакции, при этом:
- снижается температура проведения реакции;
- возрастает скорость реакции
Стадии гетерогенного катализа
- диффузия реагента к поверхности
катализатора (внешняя и внутренняя;)
- активированная адсорбция;
- химическое превращение;
- десорбция продуктов реакции;
- диффузия продуктов реакции в объем.

15.

Промышленный процесс каталитического крекинга
Катализатор: алюмосиликатный
Условия процесса: паровая фаза, Т= 400-500оС и Р~ атм.
Сырье: вакуумный газойль с к.к. 500оС и выше + деасфальтизаты
нефтяных остатков (до 20%).
Цель :
получение дополнительного количества светлых
фракций: бензина, керосина, дизельного топлива.

16.

Алюмосиликатные катализаторы
-гранулированные вещества с высокой удельной поверхностью (400-1000 м2/г);
- образуют трехмерную кристаллическую решетку поликремниевой
кислоты, в которой часть атомов кремния заменена на атомы алюминия.
В настоящее время широко применяются кристаллические алюмосиликатные
цеолитсодержащие катализаторы крекинга: до 20% мас. цеолитов на
аморфной алюмосиликатной матрице (выход бензина выше на 30-50 %).

17.

Активные центры алюмосиликатных катализаторов:
Протонные (кислотные):
протоны воды, хемисорбированной
координационно ненасыщенным
атомом алюминия (структура I);
протоны гидроксильных групп,
сорбированных атомом алюминия
(структура II);
протоны свободных гидроксильных
групп(структура III).
Апротонные:
атом алюминия с
координационным числом 4 и
вакантной 3d0-орбиталью
(структуры IV, V).

18.

Химизм каталитического крекинга
Реакции крекинга:
СН3-СН2-СН3 + СН2=СН2
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
СН3-СН=СН2 + СН3-СН3
Реакции изомеризации:
СН3
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
СН3-СН-СН2-СН3 + СН3-С -СН3
СН3
СН3

19.

Механизм каталитического крекинга- карбкатионный цепной.
Интермедиаты – карбкатионы (карбениевые ионы)
I. Образование карбкатионов
а) непосредственное взаимодействие молекулы с активным центром:
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 + Н+-А- → СН3-СН2-СН2-СН+-СН3 + Н2
б) за счет термического распада молекулы:
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3→ СН3-СН2-СН3 + СН2=СН2
СН2=СН2 + Н+-А- → СН3-СН2+ + АСН3-СН2-СН2-СН2-СН3 +СН3-СН2+→ СН3-СН2-СН2-СН+-СН3 + СН3-СН3

20.

II. Реакции карбкатионов
а) Низшие карбкатионы С1-С3 сталкиваясь с молекулами отрывают Н-:
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 +СН3-СН2+→СН3-СН2-СН2-СН+-СН3 + СН3-СН3
б) Высшие карбкатионы подвергаются:
- изомеризации: первичные кабкатионы переходят во вторичные
в результате гидридного переноса, вторичные -в третичные в
результате алкильного переноса:
СН3-СН2-СН2-СН2
СН3-СН2-СН -СН3
СН3-СН2-СН -СН3
СН2-СН-СН3
СН3
СН2-СН-СН3
СН3-С -СН3
СН3
СН3
(гидридный перенос)
(алкильный перенос)
(гидридный перенос)
*Группы пропил- и бутил- скорее отщепляются, чем участвуют в алкильном перено

21.

- расщеплению по β-связи: С-С
СН3-СН2-СН2-СН+-СН3 → СН3-СН=СН2 + СН3-СН2+
- расщеплению по β-связи: С-Н
СН3-С+-СН2-Н → СН3-С=СН2 + Н+
СН3
СН3
III.Прекращение реакции:
СН3-СН2-СН2-СН+-СН3 + А- → СН3-СН2-СН=СН-СН3 + Н+-А-

22.

Особенности каталитического крекинга алканов по сравнению
с термическим крекингом:
Скорость каталитического крекинга в 40-60 раз больше скорости
термокрекинга при одной и той же температуре (500оС).
Жидкие алканы каталитического крекинга имеют
преимущественно изостроение.
Газообразные продукты состоят их УВ состава С3-С4.
Скорость каталитического крекинга резко возрастает в
присутствии следов алкенов.
Изоалканы крекируют с большей скоростью, чем н-алканы.

23.

Спасибо за внимание!