Предельные углеводороды (алканы)

1.

ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
(АЛКАНЫ)
Предельные углеводороды –
соединения с открытой цепью,
содержащие в молекулах только
атомы углерода и водорода.
Название по номенклатуре IUPAC –
АЛКАНЫ.
Общая формула
СnH2n+2

2.

• Простейшим представитель - метан
СН4. Последующие члены получаются добавление группы –СН2(гомологической разницы) к каждому
новому члену гомологического ряда
алканов для получения следующего
за ним члена ряда.
• Алканы могут иметь
неразветвленную цепь атомов
углерода (нормальные алканы или налканы) и разветвленную
(изоалканы, разветвленные алканы).

3.

СН4
СН3-СН3
СН3-СН2-СН3
С4Н10
С5Н12
С6Н14
С7Н16
С10Н22
С11Н24
С12Н26
С16Н34
С20Н42
С30Н62
С50Н102
С100Н202
метан
этан
пропан
бутан
пентан
гексан
гептан
декан
ундекан
додекан
гексадекан (цетан)
эйкозан
триаконтан
пентаконтан
гектан

4.

• Начиная с бутана возможна
структурная изомерия
бутан
2-метилпропан
(изобутан)

5.

• Кроме структурной изомерии в
гомологическом ряду алканов
реализуется также и стереоизомерия,
начиная с 3-метилгексана
Me
*
Et
Pr
H
3-метилгексан
Me
R
Pr
Et
H S

6.

• Наиболее вероятным является гомолиз
связей алканов.
• ПОЧЕМУ?
• Если от молекулы алкана таким
способом оторвать один атом водорода
образуется одновалентный алкильный
радикал – частица с атомом углерода,
имеющим неспаренный электрон. Общее
название – АЛКИЛЫ.
• Называются алкильные радикалы в
соответствии со схемой
АЛКАН
АН
+
ИЛ
=
АЛКИЛ
Например: этил, метил, пропил, бутил, амил и т.д.

7.

• При отщеплении двух атомов Н двухвалентные алкильные остатки,
названия которых получают
изменением суффикса -ан на
суффикс –илиден или –ен, в
зависимости от того, у одного и того
же или у разных атомов С имеются
свободные валентности

8.

метилиден (метилен)
H2 C
H3C
этилиден
HC
CH2-CH2
H3C H2C
HC
CH2-CH2-CH2
CH2-CH-CH3
H3C
C
CH3
этилен
пропилиден
1,3-пропен (1,3пропилен)
1,2-пропен (1,2пропилен)
изопропилиден

9.

• Существуют и соответствующие
двухвалентные радикалы –
бирадикалы. Когда оба электрона
бирадикала находятся у одного и
того же атома С – карбены
CH2
H3C
H3C
HC
C
CH3
карбен (метилен)
метилкарбен
диметилкарбен

10.

ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ АЛКАНОВ.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ И ЛАБОРАТОРНЫЕ
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
НЕФТЬ
ПРИРОДНЫЙ
ГАЗ (80-90 % МЕТАН, А ТАКЖЕ ЭТАН,
ПРОПАН, БУТАН)
ПОПУТНЫЙ ГАЗ
БОЛОТНЫЙ ГАЗ

11.

• В ПРИРОДЕ АЛКАНЫ МОЖНО ОБНАРУЖИТЬ В
ВЫСОКООРГАНИЗОВАННОЙ МАТЕРИИ
Н-ГЕПТАН
СМОЛА СОСЕН
С27Н56 – С37Н76
(С НЕЧЕТНЫМ
ЧЕСТВОМ С)
ПРИРОДНЫЕ ВОСКИ
КОЛИ-
Н-НОНАКОЗАН (С29Н60)
ЛИСТЬЯ КАПУСТЫ
С27Н56 И С29Н60
КОЖУРА ЯБЛОК
С27Н56 И С31Н62
ПЧЕЛИНЫЙ ВОСК

12.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ
• 1. АЛКАНЫ В СМЕСИ С ЦИКЛОАЛКАНАМИ
ПОЛУЧАЮТ ГИДРИРОВАНИЕМ УГЛЯ (БИРГИУС,
1925 Г.).
ТОНКОДИСПЕРГИРОВАННЫЙ УГОЛЬ
(КАМЕННЫЙ ИЛИ ДРЕВЕСНЫЙ) ТЩАТЕЛЬНО
ПЕРЕМЕШИВАЮТ С КАТАЛИЗАТОРОМ (ОКСИДЫ
FE, MO, W, NI) И ПРИ ВЫСОКОЙ Т-РЕ ~ 450-470 0С И
ДАВЛЕНИИ ДО 300 АТМ НАСЫЩАЮТ ВОДОРОДОМ.
• ЕСЛИ К СМЕСИ УГЛЯ И КАТАЛИЗАТОРА
ДОБАВЛЯЮТ МАЗУТ – «СЖИЖЕНИЕ
(ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ) УГЛЯ».

13.

• 2. М-Д ФИШЕРА-ТРОПША.
• КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ СО И
СО2, В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ
(ТОНКОИЗМЕЛЬЧЕННЫЙ Ni).
4000C
СO2 + 4H2
СO + 2H2
Ni
CH4 + 2H2O
3000C
Ni
CH4 + H2O
МОЖНО ПОЛУЧАТЬ И ДРУГИЕ АЛКАНЫ ПРИ ПОДБОРЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
И УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ ( Т-РА,
ДАВЛЕНИЕ).

14.

ЛАБОРАТОРНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
АЛКАНОВ
• А.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ, НЕ
СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ
ИЗМЕНЕНИЕМ СОДЕРЖАНИЯ С В
ПРОДУКТЕ РЕАКЦИИ В СРАВНЕНИИ
С ИСХОДНЫМ СУБСТРАТОМ

15.

1.РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ С ВОДОЙ
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СВЯЗЬ С-М,
ЛЕГКО РЕАГИРУЮТ С ВОДОЙ, ОБРАЗУЯ
УГЛЕВОДОРОДЫ
Al4C3 + 12H2O
3CH4 + 4Al(OH)3
метан
RM + H2O
RH
+ MOH
алкан
R-MgX + H2O
реактив
Гриньяра
RH
+ Mg(OH)X
алкан

16.

• 2) РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ И
ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
• А) ГИДРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ, АЛКИНОВ,
ДИЕНОВ
H2, t0C
R'
R
Ni
R'
R
алкан
алкен
2H2, t0C
R
R'
Ni
алкин
R'
R
алкан

17.

• Б) ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
H2
R-CH2X
галогеналкан,
Х= Cl, Br, I
R-CH2X
галогеналкан,
Х= Cl, Br, I
kat
2HI, t0C
R-CH3 + HX
алкан
R-CH3 + HX + I2
алкан

18.

• В) ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ПО КЛЕМЕНСЕНУ
O
Zn/Hg, H2O, H
R
R'
альдегид
или кетон
R
R'
алкан

19.

• Б. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ
УВЕЛИЧИТЬ СОДЕРЖАНИЕ С В ПРОДУКТЕ
РЕАКЦИИ В СРАВНЕНИИ С ИСХОДНЫМ
СУБСТРАТОМ
• 1) РЕАКЦИЯ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ
НАТРИЕМ (СИНТЕЗ ВЮРЦА (1855 Г.)
• СИММЕТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ:
2R-X
+ 2Na
галогеналкан,
Х= Cl, Br, I
R-R
алкан
+ 2NaX

20.

• НЕСИММЕТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ – ЕСЛИ
ИСПОЛЬЗОВАТЬ СМЕСЬ ДВУХ РАЗНЫХ
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ АЛКАНОВ – СОСТАВ
ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ УСЛОЖНЯЕТСЯ И
ПОЛУЧАЕТСЯ СМЕСЬ ТРЕХ АЛКАНОВ
3R-X + 3R'X + 3Na
R-R + R'-R' + R-R' + 3NaX
НЕ СЛЕДУЕТ ЗАБЫВАТЬ, ЧТО СХЕМЫ РЕАКЦИЙ В
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, КАК ПРАВИЛО, НЕ УРАВНИВАЮТ
R-X + R'X + Na
R-R + R'-R' + R-R' + NaX
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ВКЛЮЧАЕТ ОБРАЗОВАНИЕ РАДИКАЛОВ
И Na-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

21.

• ЕСЛИ НЕОБХОДИМО СИНТЕЗИРОВАТЬ
УГЛЕВОДОРОД НЕСИММЕТРИЧНОГО СТРОЕНИЯ
УДОБНЕЕ ИСПОЛЬЗОВАТЬ РЕАКЦИЮ РЕАКТИВА
ГРИНЬЯРА С ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОМ
R-MgX
реактив
Гриньяра
+ R'X
галогеналкан,
Х= Cl, Br, I
R-R'
алкан
+ MgX2

22.

• 2) ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(РЕАКЦИЯ КОЛЬБЕ, 1849 Г.)
2R-COO Na + H2O
2R-COOH
электролиз
R-R
- CO2, NaOH
R-R
- CO2
МЕХАНИЗМ:
2R-COO - 2 e
2R-COO
2R-COO
2R
- CO2
R-R

23.

24.

• В. РЕАКЦИЯ, ПОЗВОЛЯЮЩАЯ СОКРАТИТЬ
СОДЕРЖАНИЕ УГЛЕРОДА В ПРОДУКТЕ РЕАКЦИИ
НА ОДИН АТОМ
• СПЛАВЛЕНИЕ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ СО
ЩЕЛОЧЬЮ
250-300 0C
R
COO Na + NaOH
R H + Na2CO3
алкан
соль карбоновой
кислоты

25.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СРОЕНИЕ
АЛКАНОВ
АЛКАН
Т кип., Т пл., С
4
0
d20
0
метан
этан
пропан
н-бутан
н-пентан
н-гексан
н-гептан
н-октан
н-нонан
н-декан
н-ундекан
н-додекан
н-тридекан
н-тетрадекан
нпентадекан
н-эйкозан
нтриаконтан
С
-161,7
-88,6
-42,1
-0,5
36,1
68,7
98,4
125,7
-182,5
-183,3
-187,7
-138,7
-129,8
-95,3
-90,6
-56,8
150,8
174,0
195,8
216,3
235,4
253,7
270,6
-53,5
-29,7
-25,6
-9,6
-5,5
5,9
10,0
343,0
449,7
36,8
65,8
0,5572
0,6603
0,6837
0,7026
0,7177
0,7299
0,7402
0,7487
0,7564
0,7628
0,7685

26.

• Разветвления углеродной цепи
существенно снижают Ткип. алкана.
Ткип. 36 0С
Ткип. 28 0С
Ткип.9 0С

27.

Строение алканов
0,154 нм
H
H
H
C
C
H
H
H
C
C
H H
0,254 нм
H
C
H H
H
0,109нм

28.

Конформационная изомерия

29.

E
a
a
c
c
b
b
d
60
120
180
240
300
360

30.

• Конформация d - обозначается анти-(точнее,
антиперипланарная), имеет наименьшую
энергию среди всех конформаций бутана;
• a- син (точнее, синперипланарная), имеет,
напротив, самую большую энергию
(вследствие взаимного отталкивания
сравнительно близко расположенных
метальных групп, связанных с атомами С(2) и
С(3);
b - гош или синклинальная конформация. Ей
соответствует промежуточное значение
энергии.

31.

Если применить аналогичные рассуждения к
структуре высших ациклических углеводородов с
неразветвленной цепью, то мы придем к выводу, что
наиболее вероятной (т.е. имеющей наименьшую
энергию) будет конформация, для которой
расположение атомов углерода соответствует
конформации бутана- анга -зигзагообразная
конформация

32.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ
• Алканы построены только за счет σсвязей – σС-Н и σС-С
• Алканы – парафины
(«малодеятельные» - лат.).
Следовательно, они достаточно
инертны, что подтверждается тем, что
они, как правило, не
взаимодействуют с обычными
кислотами, щелочами, окислителями

33.

• Предпочтительный способ разрыва
связи – ГОМОЛИЗ
1) R
H
R
• Атом С* – в sp2 гибридном состоянии!
+H

34.

Не характерен - ГЕТЕРОЛИЗ
2) R
H
R
+H
карбкатион
3) R
H
R
+H
карбанион

35.

ОБЩАЯ СХЕМА ПРЕВРАЩЕНИЙ АЛКАНОВ
H
H
H
R
R
термическое
дегидрирование и H
расщепление
H2
H
ие
н
ще
е
м
за
C
R
H
X
H
изом
е
риза
ц
ия
+
+ R
R
H
АЛКАН
R
C
R
H
R-H
R
R
H
C
R
C
R
CH3

36.

I. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО
ЗАМЕЩЕНИЯ
(SR)
Суть реакции – разрыв
s-связи С-Н
и
замещение атома Н на атом Cl
(монохлорирование) или Br
(монобромирование)

37.

38.

• ХЛОРИРОВАНИЕ
В ТЕМНОТЕ АЛКАНЫ С ХЛОРОМ НЕ РЕАГИРУЮТ.
НА СВЕТУ (ОСОБЕННО ПРИ ОБЛУЧЕНИИ УФСВЕТОМ) РЕАКЦИЯ ИДЕТ БЫСТРО (ВОЗМОЖЕН
ВЗРЫВ).
Монохлорирование алканов приводит к
замещению 1 атома Н в молекуле на 1
атом Cl и выделению HCl.
В ОБЩЕМ ВИДЕ:
R H
алкан
Cl2
h
R Cl
хлоралкан
HCl

39.

• Все SR –РЕАКЦИИ ЯВЛЯЮТСЯ
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫМИ И ВКЛЮЧАЮТ 3
СТАДИИ:
• 1)ИНИЦИИРОВАНИЕ (ЗАРОЖДЕНИЕ РАДИКАЛОВ)
ГОМОЛИЗ CВЯЗИ Cl-Cl И ОБРАЗОВАНИЕ
РАДИКАЛОВ (АТОМОВ) ХЛОРА
Cl Cl
h
2Cl

40.

• 2) РОСТ ЦЕПИ (ВСЕ СТАДИИ ВЕДУТ К
ПОЯВЛЕНИЮ РАДИКАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ)
R H
R
алкильный
радикал
Cl
Cl Cl
R
H
алкильный
радикал
Cl
R Cl
хлоралкан
Cl

41.

• 3) ОБРЫВ ЦЕПИ (СТАДИИ, ВЕДУЩИЕ К
ИСЧЕЗНОВЕНИЮ РАДИКАЛОВ ИЛИ ПОТЕРЕ ИХ
АКТИВНОСТИ)
R
алкильный
радикал
2Cl
R
алкильный
радикал
и т.д.
R
R R
алкильный
радикал
Cl2
Cl
R
рекомбинация
радикалов
Cl

42.

• РЕАКЦИЯ ХЛОРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ –
НЕИЗБИРАТЕЛЬНАЯ, Т.Е. ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА
ПРОИСХОДИТ ПРАКТИЧЕСКИ С ОДИНАКОВОЙ
СКОРОСТЬЮ ДЛЯ РАЗНЫХ (ПЕРВИЧ., ВТОРИЧ. ИЛИ
ТРЕТИЧ.) АТОМОВ C, ЧТО ПРИВОДИТ К ПОЛУЧЕНИЮ
СМЕСИ ХЛОРПРОИЗВОДЫХ АЛКАНА.
• НАПРИМЕР:
третичный
первичные
(одинаковые)
вторичный
первичный
2-метилбутан

43.

• СКОЛЬКО ХЛОРАЛКАНОВ ОБРАЗУЕТСЯ?
Cl2
h
HCl
2-метилбутан
?

44.

• ОТВЕТ: СТОЛЬКО,
СКОЛЬКО РАЗНЫХ R
МОЖЕТ ВОЗНИКНУТЬ НА СТАДИИ РОСТА ЦЕПИ
CH3
H3C
первичный
H3C
C
H2
CH3
третичный
CH3
CH
C
CH3
C
H
CH3
вторичный
H3C
CH
C
H2
CH2
первичный

45.

Cl
Cl2
h
HCl
2-метил-1-хлорбутан
2-метилбутан
Cl
Cl
2-метил-2-хлорбутан
Cl
2-метил-3-хлорбутан
2-метил-4-хлорбутан

46.

• ДРУГИЕ СПОСОБЫ ХЛОРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ –
СУЛЬФУРИЛХЛОРИДОМ В ПРИСУТСТВИИ
ПЕРЕКИСИ (ПО КАРАШУ)
ROOR
R H
алкан
SO2Cl2
SO2
R Cl
хлоралканы
HCl
ДЛЯ ХЛОРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ ИСПОЛЬЗУЕТСЯ
ТРИХЛОРМЕТАНСУЛЬФОХЛОРИД (Cl3CSO2Cl)

47.

ХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАНА ИДЕТ
СТУПЕНЧАТО:
H3C H
ClH2C H
Cl2HC H
Cl3C H
Cl2
Cl2
Cl2
Cl2
h
h
h
h
HCl
H3C Cl
хлорметан
ClH2C Cl
HCl
дихлорметан,
хлористый метилен
Cl2HC Cl
HCl
трихлорметан,
хлороформ
Cl3C Cl
HCl
тетрахлорметан

48.

• БРОМИРОВАНИЕ.
• ИДЕТ ТОЛЬКО ПРИ ОБЛУЧЕНИИ И НАГРЕВАНИИ.
БРОМИРОВАНИЕ ПРИ Т-РЕ ~ 1000C –
ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ.
• ЭТО ЗНАЧИТ, ЧТО В РЕАКЦИИ
ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ОБРАЗУЕТСЯ ТАКОЙ
ПРОДУКТ БРОМИРОВАНИЯ АЛКАНА,
ОБРАЗОВАНИЮ КОТОРОГО СООТВЕТСТВУЕТ R ,
САМЫЙ СТАБИЛЬНЫЙ ИЗ ВСЕХ ВОЗМОЖНЫХ
• РЯД СТАБИЛЬНОСТИ РАДИКАЛОВ
• RТРЕТИЧНЫЙ > RВТОРИЧНЫЙ > RПЕРВИЧНЫЙ

49.

• Какой бромалкан преимущественно
образуется при бромировании при 100 0С
2-метилбутана?
Br2
h C
HBr
2-метилбутан

50.

• Самый стабильный из всех
возможных радикалов, которые
могут образоваться из 2метилбутана – третичный радикал
CH3
H3C
C
C
H2
CH3

51.

• Следовательно, уравнение реакции
бромирования 2-метилбутана при 100 0С
имеет вид
Br2
h , 100oC
HBr
2-метилбутан
Br
2-бром2-метилбутан
НЕОБХОДИМО
ПОДЧЕРКНУТЬ,
ЧТО ДРУГИЕ
БРОМАЛКАНЫ
ОБРАЗУЮТСЯ В ЗНАЧИТЕЛЬНО
МЕНЬШИХ КОЛИЧЕСТВАХ,
ПОЭТОМУ ДОПУСКАЕТСЯ ОПУСТИТЬ В УРАВНЕНИИ РЕАКЦИИ
ФОРМУЛЫ ДАННЫХ ВЕЩЕСТВ

52.

• ОДНАКО, ПОВЫШЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОВЕДЕНИЯ
РЕАКЦИИ НИВЕЛИРУЕТ РАЗНИЦУ В РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ С-Н СВЯЗЕЙ АЛКАНОВ И СОСТАВ И
СООТНОШЕНИЕ КОЛИЧЕСВА ОБРАЗОВАВШИХСЯ В
РЕАКЦИИ ПРОДУКТОВ ИЗМЕНЯЕТСЯ И СТАНОВИТСЯ
АНАЛОГИЧНЫМ РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАНИЯ.
• РЕАКЦИЯ СТАНОВИТСЯ НЕИЗБИРАТЕЛЬНОЙ.
БОЛЕЕ ТОГО, ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫМ
ОКАЗЫВАЕТСЯ ОБРАЗОВАНИЕ ТАКИХ
ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ, КОТОРЫЕ
СООТВЕТСТВУЮТ МАКСИМАЛЬНОМУ (В
СТАТИСТИЧЕСКОМ СМЫСЛЕ) КОЛИЧЕСТВУ
СООВЕТСТВУЮЩИХ С-Н-СВЯЗЕЙ В
ИСХОДНОМ АЛКАНЕ.

53.

Br2, hv, 1000C
Br
- HBr
Br
1%
99 %
Br2, hv, 3000C
Br
- HBr
Br
min
max

54.

Б) СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ АЛКАНОВ
• АЛКАНЫ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С SO2 И Cl2 ПРИ
ОБЛУЧЕНИИ УФ-СВЕТОМ ОБРАЗУЮТ
АЛКАНСУЛЬФОХЛОРИДЫ.
• РЕАКЦИЯ ИДЕТ ПО SR- МЕХАНИЗМУ.
АЛКАНСУЛЬФОХЛОРИДЫ ЯВЛЯЮТСЯ ХЛОРАНГИДРИДАМИ
АЛКАНСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ, NA-СОЛИ КОТОРЫХ ШИРОКО
ИСПОЛЬЗУЮТСЯ В КАЧЕСТВЕ МОЮЩИХ СРЕДСТВ: ЛАУРИЛСУЛЬФАТ
Na, ПАЛЬМИТИЛСУЛЬФАТ Nа И Т.Д.

55.

• В) СУЛЬФООКИСЛЕНИЕ АЛКАНОВ
• РЕАКЦИЯ АЛКАНОВ С SO2 И O2,
ИНИЦИИРУЕМАЯ УФ-СВЕТОМ ПРИВОДИТ К
ОБРАЗОВАНИЮ АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТ
R H
алкан
SO2, O2, hv
- H2O
R SO2ОH
алкансульфокислота

56.

Г) НИТРОВАНИЕ АЛКАНОВ
• НИТРОВАНИЕ – РЕАКЦИЯ ВВЕДЕНИЯ В
МОЛЕКУЛУ ГРУППЫ NO2 – НИТРОГРУППЫ
АЛКАНЫ НЕ РЕАГИРУЮТ С
КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ
КИСЛОТОЙ ПРИ НОРМАЛЬНЫХ
УСЛОВИЯХ.
ПРИ НАГРЕВАНИИ (~ 140-150 0C) ПОД
ДАВЛЕНИЕМ (В ЗАПАЯННЫХ АМПУЛАХ)
АЛКАНЫ РЕАГИРУЮТ С РАЗБАВЛЕННОЙ
HNO3 (10-25 %) – КОНОВАЛОВ, 1899 г.

57.

МЕХАНИЗМ
1.ИНИЦИИРОВАНИЕ
2HNO3
- H2O
N2O5
NO3
NO2
2. РОСТ ЦЕПИ
R H
алкан
NO3
R
HNO3
3. ОБРЫВ ЦЕПИ
РЕКОМБИНАЦИЯ РАДИКАЛОВ
R
NO2
R NO2
нитроалкан

58.

• Преимущественно в реакции
Коновалова образуются третичные
нитропроизводные.
• При отсутствии третичный атомов С –
вторичные и менее
реакционоспособными являются
первичные С-Н связи

59.

• ВМЕСТО HNO3 МОГУТ БЫТЬ
ИСПОЛЬЗОВАНЫ NO, NO2, N2O3, N2O5, N2O4
• НИТРОВАНИЕ МОЖЕТ БЫТЬ
ОСУЩЕСТВЛЕНО В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
(ГЕСС, 1930 Г.) – РЕАКЦИЯ ПРОВОДИТСЯ
В РЕАКТОРЕ ПРИ 420-480 0С, ВРЕМЯ
КОНТАКТА РЕАГЕНТА С СУБСТРАТОМ –
0,2-2 С, ЗАТЕМ РЕЗКОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ
ПРОДУКТОВ. ПРИ ЭТОМ ОБРАЗУЕТСЯ
СМЕСЬ НИТРОАЛКАНОВ РАЗЛИЧНОГО
СТРОЕНИЯ И СОСТАВА С ДРУГИМИ
ПРОИЗВОДНЫМИ АЛКАНОВ, Т.К.
ПРОИСХОДИТ ДЕГРАДАЦИЯ И
ОКИСЛЕНИЕ АЛКАНОВ.

60.

Д) ОКИСЛЕНИЕ АЛКАНОВ
• ИСЧЕРПЫВАЮЩЕЕ ОКИСЛЕНИЕ
АЛКАНОВ – ГОРЕНИЕ – ПРИВОДИТ
ОБРАЗОВАНИЮ CO2 И Н2О С
ВЫДЕЛЕНИЕМ БОЛЬШОГО КОЛИЧЕСТВА
ТЕПЛА.
• НЕПОЛНОЕ СГОРАНИЕ АЛКАНОВ
ПРИВОДИТ К ПОЛУЧЕНИЮ СО, СН2О,
ДРУГИХ АЛЬДЕГИДОВ, КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ.
• СМЕСИ АЛКАНОВ С ВОЗДУХОМ ИЛИ О2
ВЗРЫВООПАСНЫ.

61.

II. РЕАКЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО
РАСЩЕПЛЕНИЯ И ДЕГИДРИРОВАНИЯ
• При т-ре > 500 0С алканы способны
претерпевать расщепление с разрывом связей
С-Н и С-С.
• Высшие алканы более легко подвержены этой
реакции, которая называется крекингом.
• Различают крекинг – термический и
каталитический
• Каталитический крекинг осуществляется при
более низкой т-ре.
• Используется крекинг в промышленности для
производства моторных топлив.
• Крекинг СН4 происходит при т-ре 800-1000 0С и
применяется для получения ацетилена

62.

Крекинг СН4
4CH4
800-1000 0C
H2C
CH2 CH
этилен
CH
ацетилен
4H2
При более высокой т-ре количество
ацетилена увеличивается
1200 0C
CH CH H2
CH4
ацетилен
Крекинг этана
CH3 CH3
600-650 0C
H2C CH2
этилен
CH CH H2
ацетилен

63.

• Крекинг высших алканов протекает, как правило,
с выделением этилена и алканов с более низкой
молекулярной массой
t 0C
этилен
н-бутан
н-гексан
Алканы нормального строения С6 – С9 могут в процессе
термических превращений подвергаться ароматизации
(дегидроциклизации, образованию ароматических
углеводродов) в присутствии специальных
катализаторов
t 0C, kat
н-гептан
-H2
t 0C, kat
-H2
метилциклогексан
метилбензол

64.

• Термические некаталитические процессы протекают по
радикальному механизму, которые могут подвергать
радикалы таким дальнейшим превращениям как:
• 1) β-распад – гомолиз С-С связи после
β-атома
гомолиз С-С связи после атома
H2
C
R
CH2
R
этилен

65.

2. Диспропорционирование радикалов –
процесс с участием 2-х радикалов
атом
H
H
CH
C
R
H
R
CH2
R
CH2
R
алкен
алкан

66.

3. Рекомбинация – взаимодействие
двух радикалов с образованием новой
С-С связи
2R
H2
C
R
CH2
R
Вероятность такой реакции мала
При каталитическом крекинге возможно образование
карбокатионов, что способствует изомеризации алканов.
Поэтому в состав продуктов каталитического крекинга
входит больше разветвленных углеводородов.

67.

III. Реакции изомеризации алканов
• Изомеризация – процесс превращения
нормальных алканов в разветвленные алканы
• Изомеризация алканов может протекать в
газовой фазе на кислотных катализаторах.
Более эффективно – в растворах в
присутствии сильных электрофильных
реагентов (в «суперкислых средах»).
н-Алкан
A
изо-Алкан

68.

• Кислоты А – кислоты Льюиса - AlCl3,
AlBr3, BF3, а также суперкислоты SbF5 +
HF, SbF5 + HSO3F, BF3+HF, SO3+HF+SbF5
• Процесс идет тем легче, чем > С в алкане

69.

• Предполагается, что происходит
образование в качестве промежуточной
частицы 3-х центровой 2-х электронной
связи с пентакоординированным атомом
С, которая ведет к получению
карбокатионов.
H
R
CH3
H
R
H
R
CH2
C
H
H
R
CH4
H2

70.

•Перегруппировка карбокатионов ведет к получению
разветвленных алканов
CH3
H3C
C
H
C
CH3
H
H3C
H
C
H
H
H
H3C
C
C
H
H3C
CH3
H3C
C
H
C
H
H
C
H
H
и т.д.

71.

CH3
H3C
C
H
H
C
H

72.

СВЯЗЬ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
АЛКАНОВ СО СТРОЕНИЕМ И
ОТНОСИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ
АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
1) Реакционная способность алканов
увеличивается при переходе от алканов
нормального строения к изоалканам и алканам
с большей молекулярной массой.
Две причины:
а). Увеличение числа σ-связей в молекуле
приводит к усилению электронодонорных
свойств
б). Уменьшение энергии С-С и С-Н связей в
зависимости от числа С-С связей и
разветвленности углеродного скелета

73.

Соединение
H3 C
H
ED,
Eср,
Соединение
кДж/ кДж/
моль моль
427,4
H3C CH3
H3C CH H
CH3
372,9
CH3
356,1
H3C C H
CH3
H2C HC H2C
H3C
HC CH3
322,6
310,0
CH3
415
251,4
(CH3)3C
H
ED,
Eср,
кДж/ кДж/
моль моль
347,8
C(CH3)3
338

74.

• 2. Реакционная способность к разрыву
С-Н связей изменяется в зависимости от
стабильности УВ радикалов,
образующихся на стадиях роста цепи при
гомолитическом разрыве.
• Рассмотрим строение радикалов
sp2
R
C
R
R

75.

• На стабильность насыщенных алкильных рдикалов
влияет эффект гиперконьюгации – взаимодействие
негибридной р-орбитали атома углерода с σ-С-Н
связями ближайших атомов С
• Рассмотрим на примере первичного алкильного
радикала этила СН3СН2*
109028'
H
H
C
H
H
H
90o

76.

• Эффект гиперконьюгации обозначается
H
H
C
H
CH2

77.

• Чем с большим числом С-Н связей
возможно сопряжение неспаренного
электрона радикальной частицы, тем
стабильнее становится такой радикал.
• Максимально данный эффект оказывает
стабилизирующее влияние в случае
вторичных и, тем более, третичных
радикалах в сравнении с первичным.

78.

H
• Первичный
H3C
H
H
C
H
C
H
C
H
H
H
Третичный
CH3
H3C
H
H
H
C
H
CH3
H
C
H
CH3
CH2
H
CH2
Вторичный
H3C
C
H
H
C
C
H
C
H
H

79.

• Поэтому РЯД СТАБИЛЬНОСТИ АЛКИЛЬНЫХ
РАДИКАЛОВ
• RПЕРВИЧ. < RВТОРИЧ. < RТРЕТИЧ.
Относительную реакционную способность связи С-Н при
бромировании (реакция избирательная!) можно оценить при
сравнении скорость замещения Н на Br
Rпервич.
Rвторич.
1
32
Rтретич
1600
.

80.

• ЕЩЕ БОЛЕЕ СТАБИЛЬНЫМИ ЯВЛЯЮТСЯ
РАДИКАЛЫ, КОТОРЫЕ ОБРАЗУЮТСЯ ЗА СЧЕТ
α
ГОМОЛИЗА С-Н СВЯЗЕЙ В -ПОЛОЖЕНИЯХ ПО
ОТНОШЕНИЮ К КРАТНОЙ СВЯЗИ ИЛИ
АРОМАТИЧЕСКОМУ ФРАГМЕНТУ МОЛЕКУЛЫ
(АЛЛИЛЬНЫЕ, БЕНЗИЛЬНЫЕ И
ПРОПАРГИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ).
• В ТАКОМ СЛУЧАЕ НА СТАБИЛЬНОСТЬ
РАДИКАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ БОЛЬШОЕ ВЛИЯНИЕ
ОКАЗЫВАЕТ ТО, ЧТО ОНИ ЯВЛЯЮТСЯ
СОПРЯЖЕННЫМИ ЧАСТИЦАМИ.

81.

H2C
C
H
CH2
аллильный
sp2
H
H
C
H
H
H

82.

R
C
C
CH2
пропаргильный

83.

• ЗАПОМНИТЬ: СОПРЯЖЕНИЕ ВСЕГДА
НАИБОЛЕЕ ЭФФЕКТИВНО ВЛИЯЕТ
НА СТАБИЛИЗАЦИЮ ЧАСТИЦЫ
(РАДИКАЛА, КАРБОКАТИОНА И ДР.)!

84.

• C УЧЕТОМ СОПРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ
ВЕСЬ РЯД СТАБИЛЬНОСТИ
РАДИКАЛОВ
• RПЕРВИЧ.< RВТОРИЧ. < RТРЕТИЧ. < RАЛЛИЛЬН.
< RБЕНЗИЛЬН.

85.

• Почему не избирательна реакция
хлорирования алканов?
• В радикальных реакциях
избирательность (региоселективность)
сильно зависит от активности реагента.
Поэтому реакциях с очень активными
радикалами (F, Cl) результат реакции не
зависит от стабильности промежуточнообразующих алкильных радикалов

86.

СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ РЕАКЦИЙ
РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
• Ещё раз о строении радикала. Атом С,
несущий неспаренный электрон, находится
в sp2 –гибридном состоянии
R
C
R''
R'
R R'
R''

87.

R
R R'
X
X
R'
R''
R''

88.

R
R R'
X
X
R'
R''
R''

89.

H
X2
H
R
R'
-HX
X
X
R
R'
H
R
R'
R
H
S

90.

• ВЫВОД:
• если в результате SR реакции
происходит образование
асимметрического атома углерода,
то продукт реакции будет
представлять собой рацемическую
смесь (эквимолярную смесь обоих
энантиомеров)

91.

ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ
Фракция
Температура, 0С
Газовая
До 40
бензин
40 -180
керосин
180 -230
Дизтопливо (солярка) 230 -305
Остаток (мазут)
>300
Соляровое масло
(тяжёлый газойль)
405-515
Смазочные масла
Вазелин, парафин,
асфальт
Состав
фракции
С1 – С5
С6 – С10
С11 – С12
С13 – С17
С18 – С25
С28 – С38