(есть на экзе) Полиметиновые

1.

Полиметиновые красители

2.

Хромофорная система
полиметиновых
красителей
характеризуется
наличием цепочки сопряженных двойных связей, состоящей из свободных или
замещенных
метиновых
(–CH=)
групп,
с
электронодонорным
и
электроноакцепторным заместителями по концам.
ЭД
R"
R
C C C ЭА
R' n
где n = 1, 2, 3, ...
R, R', R" = H; Alk
Соединения с открытой цепью метиновых групп
ЭД
.. CH
(CH3)2N
ЭА
CH +
CH
ClO4N(CH3)2
CH
CH
Перхлорат бис(диметилимида)
глутаконового альдегида
(Основный краситель желтого цвета)

3.

ЭД
R"
R
C C C ЭА
R' n
где n = 1, 2, 3, ...
Соединения, где оба или один из ЭД и ЭА заместителей входят в состав гетероцикла
Большинство практически ценных представителей
H3C CH3
ЭД
+
OCH3
..
CH CH NH
N
Cl CH
ЭА
3
Катионный желтый 4З
Наиболее часто встречающиеся гетероциклические системы в полиметиновых
красителях:
N
хинолин
NH
индол
O
S
N
бензооксазол
N
бензотиазол

4.

Классификация полиметиновых красителей
Полиметиновые красители включают большое число различных структурных типов. Их можно разделить на три группы: катионные, анионные и
нейтральные.
Катионные полиметиновые красители
Цианины
Оба азотсодержащих
заместителя входят в
состав гетероцикла
Гемицианины
ЭД и ЭА заместители
азотсодержащие, но
только один входит в
состав гетероцикла
Стрептоцианины
ЭД и ЭА заместители
азотсодержащие,
гетероциклических
фрагментов нет
Цианины и стрептоцианины могут быть симметричные либо несимметричные

5.

Классификация полиметиновых красителей
Полиметиновые красители включают большое число различных структурных типов. Их можно разделить на три группы: катионные, анионные и
нейтральные.
Нейтральные полиметиновые красители
Существует достаточно много разновидностей нейтральных полиметиновых красителей. Одина из важнейших – мероцианины.
Мероцианины – это нейтральные соединения, которые содержат азотосодержащий ЭД заместителель и кислородсодержащий ЭА заместитель

6.

Классификация полиметиновых красителей
Полиметиновые красители включают большое число различных структурных типов. Их можно разделить на три группы: катионные, анионные и
нейтральные.
Анионные полиметиновые красители
Встречаются гораздо реже, чем катионные и нейтральные
Оксонолы
Мурексид (пурпурат аммония)
Наибольшее практическое значение имеют цианины, гемицианины и
мероцианины

7.

Строение и цвет
Симметричные цианины и стрептоцианины – «идеальные красители» для
изучения взаимосвязи цвета со строением
Характерна высокая степень
выравнивания связей и полная
делокализация π-электронов по
сопряженной системе
Вклад 50 %
Вклад 50 %
Свойства подобных систем очень
хорошо предсказываются теорией
Хюккеля
Полиены – хуже описываются методом Хюккеля
Вклад резонансных структур
неодинаков, есть альтернация
(чередование) связей

8.

Зависимость максимума в ЭСП от протяженности
сопряженной цепи: полиены и симметричные цианины
Из метода МОХ следует, что длина
волны макcисмума поглощения
линейно зависит от числа атомов в
сопряженной системе n:
≈
- Линейные полиены в транс-конфигурации
- Симметричные цианиновые
красители

9.

Зависимость максимума в ЭСП от протяженности
сопряженной цепи: полиены и симметричные цианины
S
..
N
Et
CH CH CH
S
n
макс нм
+
0
422
Желтый
1
558
Пурпурный
2
650
Голубой
3
762
Зеленый
4
890
ИК-область
n N
J
Et
-
Увеличение длины на одно звено (–СН=СН–)
смещает максимум поглощения в
длинноволновую область на 90-130 нм.
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3 H3C CH3
Ликопин, макс 472 нм, макс 186 000
Цвет

10.

Зависимость максимума в ЭСП от протяженности
сопряженной цепи: несимметричные красители
В
несимметричных
полиметиновых
красителях
(гемицианины,
мероцианины, несимметричные стрептоцианины) появляется некоторая
альтернация связей. Они больше похожи по строению на полиены, чем
симметричные цианиновые красители. По этой причине батохромный
сдвиг, вызываемый каждой дополнительной винильной группой,
довольно быстро уменьшается, т. е. эти красители, как и полиены,
образуют конвергентные ряды.

11.

В каком из красителей увеличение числа винильных звеньев
между двумя циклами будет сопровождаться меньшим приращением батохромного сдвига?
Вклад 80%
Вклад 55%
Вклад 20%
Вклад 45%
Основность двух
НЭП сравнима
Основность двух
НЭП сильно отличается

12.

Влияние природы гетероциклического фрагмента на цвет
В
цианиновом
красителе,
содержащем
пятичленный
гетероцикл,
уменьшение электроотрицательности атома X в ядре азола при
переходе
от
кислорода
к
селену
вызывает
длинноволнового максимума поглощения.
батохромный
сдвиг

13.

Влияние природы гетероциклического фрагмента на цвет
Переход от пятичленной азотсодержащей гетеросистемы к шестичленной
гетеросистеме пиридина обычно сопровождается углублением окраски
красителя.

14.

Влияние природы гетероциклического фрагмента на цвет
Введение в гетероциклический остаток дополнительных заместителей (как
донорных, так и акцепторных) вызывает умеренный батохромный сдвиг.

15.

Другие факторы, оказывающие влияние на цвет
полиметиновых красителей
Стерические факторы (см. «Введение в ХТОК»)
Замена атомов углерода в полиметиновой
цепи на гетероатомы (факультативно)
Замена
атомов
водорода
метиновых
групп сопряженной цепочки на ЭД и ЭА
заместители (факультативно)
Объяснение дается
только в рамках
теории ВМО

16.

Особенности спектральных свойств полиметиновых
красителей
Окраска ощутимо отзывается на любые изменения в строении
гетероциклических остатков и соединяющего их мостика. Характерно большое
разнообразие цветовой гаммы.
Поскольку строение основного и возбужденного
состояние различается не очень сильно, полосы
поглощения очень узкие.
Для многих полиметиновых
характерна люминесценция.
красителей
Исключительная
яркость и чистота
цвета

17.

Области применения полиметиновых красителей
Крашение текстильных волокон
Ограниченное применение из-за низкой светостойкости
На природных волокнах – очень быстро выцветают, вообще не применяются
На синтетических волокнах – окраски устойчивы, есть примеры дисперсных и
катионных красителей
Крашение нетекстильных субстратов
Дневные флуоресцирующие пигменты для
дорожных знаков, указателей, разметка на
аэродромах
Функциональные красители для современных
областей применения
Лазерные красители, нелинейные оптические устройства,
сенсибилизаторы фотоматериалов (расширение
светочувствительности бромида серебра)

18.

Цианины (Цианиновые красители)
1856 г., Г. Уильямсон – синтез первого цианинового красителя
До 1875 г. цианин не представлял интереса из-за крайне низкой светостойкости
окрасок.
1875 г. – Фогель установил, что цианин оказывает сенсибилизирующее действие
на фотопластинки из бромида серебра. В последствии цианины стали предметом
интенсивных исследований.
После установления строения цианина в 1906 г. все полиметиновые красители с
двумя азотосодержащими гетероциклами стали называть цианины.

19.

Типы цианиновых красителей
В зависимости от строения гетеросистемы
• Симметричные цианины (Ar-M-Ar)
• Несимметричные цианины (Ar-M-Ar’)
В зависимости от числа метиновых СН-групп и виниленовых СН=СН-групп в
ансамбле [-(CН=CН)n-СН= ]
• Монометинцианины (1 Х СН)
i-C5H11N :
J+N-i-C5H11
CH
Цианин
• Триметинцианины или карбоцианины
+
N
Et
(3 Х СН, 1 Х СН=СН)
-
J
CH CH CH
..
N
Et
Пинацианол
• Пентаметинцианины или дикарбоцианины
(5 Х СН, 2 Х СН=СН) и т. д.
Краситель всегда содержит
нечетное число метиновых групп

20.

Симметричные цианины
Симметричные монометинцианины получают взаимодействием двух
гетероциклических соединений одного класса в присутствии оснований. Одно из
них одно содержит активную метильную CH3-группу, а другое – подвижный
заместитель (J-, HO-, CH3S-группа). Активация является следствием индуктивного (I) эффекта атома азота. Для усиления этого эффекта обычно применяют
гетероциклические компоненты в виде четвертичных солей.
+
N CH3
J Et
+
J
+
N
Et J
1-этил-2-метил-хинолиний иодид
KOH, C2H5OH
- 2KJ , - 2 H2O
+
N CH
Et
..
N
Et J
Псевдоцианин
макс = 497 нм
Псевдоцианин – краситель красного цвета. Сенсибилизирует фотографическую
эмульсию к голубовато-зеленым лучам.

21.

Симметричные цианины
Симметричные триметинцианины получают получают конденсацией
гетероциклических соединений содержащих активную метильную или
метиленовую группу, с этиловым эфиром ортомуравиной кислоты в пиридине или
уксусном ангидриде.
2
+
N
Et
-
J
+
CH3
EtO
OEt
CH
OEt
(CH3CO)2O
100°C
- 3 EtOH, - HJ
+
-
N
Et
J
CH CH CH
..
N
Et
Пинацианол
макс = 635 нм
Пинацианол – краситель голубого цвета. Сенсибилизирует фотографическую
эмульсию к красным спектральным лучам.

22.

Симметричные цианины
Симметричные цианины с более длинной цепочкой СН-групп получают из
гетероциклов, содержащих активные метильную или метиленовую группы, и
полиметинов с открытой цепочкой, содержащих по концам подвижные
заместители.
5
2
Et N +
J
CH3
+
+
Ph-HN-CH=CH-CH=CH-CH=N-Ph Cl
Дианил глутаконового альдегида
C2H5OH, KOH
- 2 PhNH2 , - 2 H2O ,
- KCl , - KJ
7
Et N +
CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=
J
-
:N Et
Хеноцианин
Хеноцианин cенсибилизирует фотографическую эмульсию к ИК-лучам ( макс
сенсибилизации 850 нм), что позволяет фотографировать объекты сквозь туман и
облачность

23.

Несимметричные цианины
Эта подгруппа представлена серией ценных катионных красителей, производных
индола и индоленина, которые предназначены для окрашивания полиакрилонитрильного волокна в очень яркие цвета от зеленовато-желтого до пурпурного.
В синтезе данных красителей используют 2-метилиндол и 2,3-диметилиндол,
которые получают по реакции Фишера:
2-метилиндол
фенилгидразин
2,3-диметилиндол

24.

Механизм реакции Фишера
[3,3]-сигматропный
сдвиг

25.

Несимметричные цианины
Другой важный промежуточный продукт в синтезе несимметричных цианинов
альдегид Фишера получают из 2,3-диметилиндола по следующей схеме:
H CH3
CH3
N
H
CH3
N
таутомерная форма
2,3-диметилиндоленин
2,3-диметилиндол
H3C CH3
- H2O
- Ph-SO3 Na
CH3
Ph-SO3CH3
CH2
N
CH3
( триметил-база )
NaOH
CH3
N
Ph-SO
3
CH3
+
Бензолсульфонат триметил-индолениния
(CH3)2N CH O ; POCl3
Реакция Вильсмайера
1,3,3-триметил-2-метилиден-индолин
H3C CH3
H3C CH3
H
CH C
N
O
CH3
альдегид Фишера, -альдегид,
1,3,3-триметил-2-формилметилиден-индолин

26.

Несимметричные цианины
Для получения катионных красителей оранжевого цвета проводят конденсацию
-альдегида с производными индола со свободным положением 3, в котором
локализуется повышенная электронная плотность.
H3C CH3
CH CHO
N
CH3
+
100°C, AcOH
H3C CH3 OH
CH CH
: NH
N
CH3
CH3
NH
CH3
HCl
- H2O
H3C CH 3
+ CH CH
N
CH3 Cl
: NH
Катионный оранжевый Ж
CH3
По аналогичной схеме, взаимодействием 1-метил-2-фенилиндола с альдегидом
Фишера с получают Катионный оранжевый К.
H3C CH3
+ CH CH : N CH3
N
C6H5
CH3 Cl
Катионный оранжевый K
Астразон оранжевый Р (Байер)

27.

Гемицианины
В гемицианинах только один азотсодержащий электроноакцепторный
заместитель входит в состав гетероцикла. Синтез этой группы красителей
осуществляют конденсацией альдегида с ароматическим амином или
гетероциклическим соединением, содержащим активную метиленовую группу.
Например, Катионный желтый 4З получают взаимодействием альдегида Фишера с
п-анизидином в уксусной кислоте в присутствии HCl при 100 С.
H3C CH3
.. CH CHO + H2N
N
CH3
альдегид Фишера
HCl
OCH3
H3C CH3
АсОН,
100°С
.. CH CH N
N
CH3
альдимин
п-анизидин
H3C CH3
+
..
CH CH NH
N
Cl
CH3
OCH3
OCH3
Катионный желтый 4З
Генакрил желтый 3Г

28.

Гемицианины
При удлинении полиметиновой цепочки между ЭА заместителем и
экзоциклической аминогруппой (ЭД заместитель) происходит углубление цвета
красителя.
Так Катионный розовый 2С образуется при конденсации триметил-базы (1,3,3триметил-2-метилиден-индолина) с 4-(N-метил-N- -хлорэтиламино)бензальдегидом в уксусной кислоте в присутствии концентрированной HCl.
H3C CH3
CH2
N
CH3
H
+ C
O
триметил-база
HCl
- H2O
CH3
N
CH2CH2Cl
H3C CH3
CH CH
+
N
CH3 Cl
АсОН,
100°С
H3C CH3
CH CH
N
OH
CH3
.. CH3
N
CH2CH2Cl
.. CH3
N
CH2CH2Cl
Катионный розовый 2С
Астрозон розовый ФГ
Красители этого типа содержат радикал стирил (–CH=CH–Ph), поэтому их иногда
называют «красителями-стирилами».

29.

Гемицианины
Из других карбонильных соединений в синтезе гемицианинов используют
замещенные 1,8-нафтолактама. Так при конденсации лактама 5-бром-8этиламино-нафталин-1-карбоновой
кислоты
с
N,N-диэтиланилином
в
присутствии P2O5 и POCl3 при 80 С с последующим гидролизом получают яркосиний катионный краситель.
Et N
O
+
Br
NEt2
1) POCl3; P2O5
2) H2O
- H2O
+
Cl - Et N
NEt2
ярко-синий
Br

30.

Мероцианины
В отличие от цианинов и гемицианинов, которые содержат в составе
гетероциклического ядра кватернизированный, положительно заряженный атом
азота (ЭА-заместитель) и являются катионными красителями, мероцианины, как
правило, электронейтральные соединения. Мероцианины нерастворимы в воде и
могут использоваться как пигменты или дисперсные красители.
Дисперсный желтый 4З образуется при кипячении спиртового раствора
4-(диэтиламино)-бензальдегида с циануксусным эфиром в присутствии
пиперидина (основание).
O
Et2N
C2H5OH , 78°C
C + H2C COOC2H5
H
C N
пиперидин
Et2N
OH
CH CH COOC2H5
CN
циануксусный эфир
..
- H2O
Et2N
CH C COOC2H5
CN
Дисперсный желтый 4З

31.

Мероцианины
К мероцианинам относятся и хинофталоновые красители. Их получают
конденсацией фталевого ангидрида с 2-метилхинолином и его замещенными при
высокой температуре. Реакцию проводят сплавлением компонентов при 200 С в
присутствии ZnCl2 или нагреванием в о-дихлорбензоле при 180 С.
Практически ценный Дисперсный желтый 64 (Навилен желтый 3Г) синтезируют
вторым способом из 4-бром-3-гидрокси-2-метилхинолина и фталевого
ангидрида.
Br
OH
N
O
CH3 + O
O
о-дихлорбензол,
180°С, ZnCl2
Br
OH O
NH
..
O
Дисперсный желтый 64
Этот краситель относится к ценным не сублимирующимся красителям и может
применяться для крашения полиэфирного волокна при температуре до 180 С.