Коррозия металлов. Экзаменационные вопросы

1.

Экзаменационные вопросы
8. Коррозия металлов
1. Причина коррозионной неустойчивости металлов. Массовый и глубинный показатель скорости
коррозии. Оценка коррозионной стойкости металлов. Классификация коррозионных процессов.
2. Химическая коррозия. Высокотемпературная газовая коррозия. Схема роста оксидной пленки.
Законы роста оксидной пленки. Защитные свойства пленки.
3. Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии. Водородная коррозия
4. Электрохимическая коррозия. Анодные и катодные реакции.
5. Случаи возникновения гальвано-пар, приводящих к электрохимической коррозии. Способы
защиты от коррозии.

2. 8. Коррозия металлов [УП 1 с.310-335; УП 6 «Коррозия Ме»] (почему коррозия Ме? – Ме один из основных конструкционных

материалов)
Коррозия - самопроизвольный физико-химический процесс взаимодействия
материалов с внешней (коррозионной) средой, приводящий к их разрушению
или изменению их эксплуатационных характеристик
8.1 Причина коррозии – термодинамич. неустойчивость ( rG 0) системы
Ме/среда, состоящей из металла (Me) и компонентов окружающей среды -
*) металл: Me Me+n + nē т.е.
*) окруж.среда: Ox + nē Ox-n
[Me MexOy; Me(OH)n; MexAny] rG 0
продукты коррозии Ме
[зависят от окруж.(внешн.среды)]
Коррозия – сложный гетерогенный [Ме/газ
или Ме/жидк.] процесс окисления Ме(тверд.) компонентамиокислителями (Ox) окруж.среды (среда - газ. или жидк.)
Образуются продукты коррозии - см.*) (до ~20% потери Ме)
Скорость общей коррозии
(включ.скорость хим.реакции
окисления так и диффузию
реагентов окруж.среды через
продукты коррозии к Ме
m
г
[ 2
]
Массовый показатель K
(скорость убыли массы Ме) S м сут
h
Глубинный показатель П
(скорость проникновения)
[
мм
]
год

3. 10-балльная шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов ( зависит от окруж.среды)

Группа стойкости
Совершенно стойкие
Весьма стойкие
Стойкие
Пониженно-стойкие
Малостойкие
Нестойкие
Скорость коррозии металла,
П [мм/год]
Менее 0,001
Свыше 0,001 до 0,005
0,005 до 0,01
0,01 до 0,05
0,05 до 0,1
0,1 до 0,5
0,5 до 1,0
1,0 до 5,0
5,0 до 10,0
Свыше 10,0
Ме/среда/балл 20% НCl
Балл
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
20% KOH
Морская вода
Алюминий
9-10
10
5 стойкий
Магний
10
3-4 стойкий
10
Сталь 3
9-10
1-2
6-7
Платина
1-2
1-2
1

4. Классификация коррозионных процессов - по различным признакам, в частности:

Классификация коррозионных процессов по различным признакам, в частности:
• по геометрическому характеру
коррозионных разрушений поверхности
или объёма металла. Различают:
Сплошная (или общая) коррозия:
равномерная; неравномерная
Местная (локальная или
точечная): пятна; язвы; питтинг
Газовая
• по составу коррозионной среды:
под действием газов или жидкостей
Атмосферная
В жидких средах: электролитах
и неэлектролитах ...(Почвенная)
Химическая коррозия
• по механизму коррозионного процесса:
• по характеру дополнит. воздействий
наряду с действием корр.среды:
Электрохимическая коррозия
Механические нагрузки
Радиация; блуждающие токи…

5. 8.2 Химическая коррозия

Представляет собой гетерогенную ОВР (между Ме и окислителем
окруж.среды). Окисление металла и восстановление окислителя окружающей
среды протекает в одном акте при непосредственном переходе электронов
металла на окислитель с образованием продуктов коррозии.
При хим.корр. коррозионная(окруж.) среда не проводит электрический ток
→От вида среды– газовая коррозия и корр.в жидкостях (неэлектропроводных)
8.2 Высокотемпературная газовая коррозия[нет конденсации паров окислителя]
окислитель - газ: основной окислитель - атмосферный кислород (О2); также
коррозионными агентами могут быть СО2; пары воды; SO2; Cl2; … Большинство
Ме при взаимодествии с О2 – самопризвольн.окисление [∆G < 0]: см.*)
*) xMe + y/2 O2 = MexOy - образование оксидной пленки Ме – (МехОу)
тв.
газ
тв.
*) это гетерогенная химическая реакция с изменением поверхности Ме
на границе раздела «металл - газовая среда». При этом возникает пленка
твёрдых продуктов окисления - так наз. оксидная плёнка Ме – (MexOy)

6. 8.2 Схема роста оксидной пленки МеxOy (рост МеxOy – внутри самой плёнки за счёт встречной диффузии

1. Переход в оксидную пленку
из Ме иона Меn+; ē
2. Диффузия ионов Меn+; ē
в оксидную пленку МеxOy
Ме
1. Сорбция молекул O2 на пов-ти
МеxOyих диссоциация и ионизация
O2 2О; O + 2ē О22. Диффузия ионов О2- в оксидной
пленке к Ме
МеxOy
O2
Пример
ион Меn+
ион О2-
Сu|Cu2O|CuO|O2

7. 8.2 Законы роста оксидных пленок (кинетика их роста) - определяется свойствами оксидной пленки и температурой

Уравн.роста оксидной пленки для газ. коррозии: xMeтв. + y/2 O2 газ = MexOy тв.(*)
Скорость коррозии r - это зависимость толщины окс. пленки ( ) от времени(t);
r –скорость газовой коррозии, имеет две формы кинетического уравнения:
d
дифференциальное уравнение - r =
dt
интегральное уравнение
-
= f(t)
Коррозия - гетерогенная хим.реакция (может протекать в кинетическом или
диффузионном режиме → разные законы изменения во времени:
- лимитируется скоростью химической реакции - (ЗДМ) или
- лимитируется скоростью диффузии – подвода (отвода) регентов – (з-н Фика)
Если лимитирующая стадия - химическая реакция (плёнка несплошная,
пористая). Закон действующих масс (ЗДМ) для реакции окисления Ме[см.(*)]:
d у / 2
r k p
k
O
2
dt
pO2 const
(t) k t const
d
k
dt
Линейный закон роста
(щелочные и щ/з Ме)

8. 8.2 Кинетика роста оксидных пленок

2. Лимитирующая стадия диффузия (наличие сплошной оксидной плёнки).
Скорость коррозии (роста пленки) определяется законами диффузии(С-конц.О2):
d
k " d k " dt 1 2 k " t const
D grad C
dt
k”= -D ‧ С среда – пост. 2
(k=2k“)
D – конст.диффузии
С среда – пост. С О2
Ссреда
С Cпов Ссреда
grad C
x
Спов 0
3. D 0 при ↑ (t), (t ) max const
По толщине плёнки бывают
40 нм – тонкие, невидимые пленки
~ 40 - 500 нм – «цвета побежалости»
500 нм – «окалина»,
(t ) k t const
Параболический закон роста
плёнки (Fe, Co, Ni, Cu и др.)
(t ) ln k t b
Логарифмический закон роста
(Al, Cr)-замедление диффузии
при росте толщины плёнки

9.

Законы роста толщины пленок δ(t)
от времени (t)
толщина
(t ) k t
(t ) k t а
(t ) ln k t b
время

10. 8.3 Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии (определяется св-вами оксидной пленки)

1. Защитные свойства пленок – определяет природа Ме
• сплошность [α = VMeO / V Me ; 1,2<α<1,6] ЗАЩИТА :
фактор Бэдвордса-Пиллинга
•легирование Ме
• адгезия (сцепление с поверхностью Ме)
•защитные покрытия
• механические (прочностные) свойства
(высокотемпературные)
• коэффициент линейного расширения Ме и МеО
2. Температура (возрастание скорости газ.коррозии с ростом Т (по экспоненте)
Ea
RT
e
•изменение кинетического закона роста пленок от Т (линейный↔параболич);
•разрушение пленок при циклич.колебании Т (термич.напряжения→трещины)
3. Состав газовой среды, дополнит.воздействие - ионизир.излучение ИИ
•рост концентрации (парциальное давление) газаокислителя → рост скорости коррозии (диффузии)
• примеси - пары H2O, соединен. S, СО2 и др., а также
•действие ИИ → рост скорости коррозии
•защитные среды
(инертные газы,
вакуум), защита от ИИ

11. 8.3 Водородная коррозия (охрупчивание)

Уменьшение пластичности металла (охрупчивание) в газовой среде
содержащий водород (Н2) из-за растворения водорода в металле =>
разрушение Ме конструкций при эксплуатации (механич.напряжениях)
С водородом Н2 протекают процессы:
1. Сорбция водорода на поверхн-ти Ме с последующей диссоциацией: Н2 2Н
2. Диффузия атомов Н в объём Ме (растворение водорода в Ме)
Возможные процессы, приводящие к разрушению Ме:
•Fe3C + 4H 3Fe + CH4 (газ, но в неуглеродистых сплавах также разрушение)
•Me + nH MeHn [теория «гидридов Ме» - микровзрывы гидридов МеHn,
Me + Hе ≠; Не гидридов МеHn не образует, но разрушение Ме Не как и с nH]
• Теория «пузырей» - образование газовых микрополостей («пузырей») в
объеме металла [в полости рекомбинация: 2Н Н2, ] => устанавливается
равновесие : газ(Н2 ) в полость (пузырь)<=>газ (Н2 ) из полости при
давлении 2000 ат → большие внутренние напряжения в объёме металла →
потеря пластичности (охрупчивание) → разрушение Ме при эксплуатации.

12. 8.4 Электрохимическая коррозия

•контакт металла (Ме) с электролитом (водн.растворы) – окружающей средой
•образован.участков с различн.значениями электродн.потенциалов φА и φК
φА < φК
Анодный участок Катодный уч-к
Ме
nē
Меn+
Ox
H2O + О2 + H+ или (ОН)-+ An–
•Возникает короткозамкнутый гальванический элемент (гальванопара)
•Протекают электродные реакции (разделены в пространстве и времени)
Суть э/хим корр.: окисление Ме (А: Me0 Men+ + nē) – анод(А)(-) и
восстановление окислителей Ох -компонетов окружающей среды) - (О2, Н+
-важнейш.ок-ли - наз.деполяризаторами (К: Ox + nē Red) – катод(К)(+),

13. 8.4 Электродные реакции эл.хим.коррозии анодные – окисление Ме (А: Me0  Men+ + nē); катодные – восстановл. Ох окруж.среды

8.4 Электродные реакции эл.хим.коррозии
анодные – окисление Ме (А: Me0 Men+ + nē); катодные –
восстановл. Ох окруж.среды (деполяризация) (К: Ox + nē Red)*)
Деполяризация – компенсация заряда в катодном процессе
(нет деполяризации катодного участка гальванопары – нет коррозии)
Окружающая среда - электролит: H2O + О2 + H+ + An– содержит Ох
От вида окислителя Ox (деполяризатора) и рН окружающей среды
могут протекать следующие катодн.реакции деполяризации (см.*):
Водородная деполяризация (окислитель Ох ≡ Н +)
К: 2H+ + 2ē → H2
pH 7 кислая среда
φ= 0 В
К: 2H2O + 2ē →H2 + 2OH- pH 7 нейтр.или щелочн. φ=-0,41В
(2Н+ОН- + 2ē →H2 + 2OH-)
Кислородная деполяризация (окислитель Ох ≡ О2) К: 4H+ + О2 + 4ē → 2H2O pH 7 кислая среда
φ=+0,80 В
К: 2H2O + О2 + 4ē → 4OH- pH 7 нейтр.или щелочн.φ=+1,23 В
[К- наз.атмосферной коррозией (в воде, насыщенной кислородом)]

14. 8.5 Возникновение гальванопары - причина эл/хим.коррозии

8.5 Возникновение гальванопары причина эл/хим.коррозии
H2O+O2 pH 7
•Макрогальванопары
(контакт Ме разл.хим.активности
среда
Cu
φ0Cu= +0.34 В – катод К
φ0Sn= 0.14 В – анод А (φА< φК)
Sn
A (Sn) Sn Sn2+ + 2ē (коррозия Sn)
K (Cu) О2 + 2H2O + 4ē 4OHатмосферн.коррозия (кислородная
деполяризация в нейтральной среде)
•Микрогальванопары
-эвтектические сплавы, контакт Ме с
токопроводящими примесями
A ( -Fe ) Fe Fe2+ + 2ē
K (Fe3C ) 2H+ + 2ē H2
Sn2++2OH- Sn(OH)2
вторичная реакция
H++ Cl– pH<7
среда
Fe3C - цементит -Fe - феррит
например, в сталях и чугунах
водородная деполяризация в кислой
среде
В растворе: Fe2+ + H - нет вторичн.реакций
2

15. 8.5 Возникновение гальванопары - из-за неоднородности среды (С, Т, рН…см.ур.Нернста)

8.5 Возникновение гальванопары из-за неоднородности среды (С, Т, рН…см.ур.Нернста)
Примеры: - коррозия Ме под каплей
воды (неравномерная аэрация).
Менее окисленный (более активный)
участок – анод (А)
О2
A (Ме) Ме Меn+ + nē
K (Ме) О2 + 2H2O + 4ē 4OHМеn+ +nOH- Ме(OH)n
среда H2O +О2
К
А
К Ме
φА< φК
- коррозия Ме деталей [неоднородная
(сложная) поверхность] →
неравномерная аэрация (доступ O2 K Ме)
среда H2O+O2

16. 8.5 Возникновение гальванопары - из-за различия механических напряжений и обработки

8.5 Возникновение гальванопары из-за различия механических напряжений и обработки
А
Ме
←среда H2O+O2
К
φА < φК
A (Ме) Ме Меn+ + nē
K (Ме) О2 + 2H2O + 4ē 4OH⅀ Меn+ +nOH- Ме(OH)n - вторичн.реакция

17. Диаграмма воды (зависимость электродных потенциалов φ кислородного и водородного электродов от рН среды)

φ, 1,5
В
1.23 В
III
1
0,5
II
0.40 В
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
-0,5
I
-1
-0.83 В

18. Термодинамические условия эл.хим коррозии металлов [сравнение потенциалов ЕА( φА) и ЕК (φК )]

rG 0
(∆ φ> 0)
ЕА< ЕК
(φА< φК)
Анод – металл Ме
Катод – кислородный или водородн. электроды
Men /Me OH /O , 2 H / H
(протекают процессы кислородной или водородной
2
2
деполяризации на катодном участке)
0
E
1.50 B
Е,
В
(φ),
1,5
Au 3
Е O / ОН
Au
III
2
+1.23 В
1
0
Е 2Н /Н
+0.40 В
0.41В
-1
кислая
среда
pH 7
нейтр.
0.83 В
щелочная
среда
0.80 B
E 0Cu 2
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
I
Pt
+0.81 В
2
-0,5
1.19 B
E 0Ag
0,5
II
E 0Pt 2
Ag
0
ESn
2
E
E
0
Fe 2
0
Zn 2
0.34B
Cu
0.14 B
Sn
Fe
0.76 B
Zn
E 0Al 3
E 0K
0.44 B
1.66 B
Al
2.93B
K

19. Факторы влияющие на скорость rк эл.химической коррозии

Скорость коррозии
(rк)
Факторы влияющие на скорость
rк эл.химической коррозии
φ
rк U/R к (φк–φаМе)/Rк, φ
• рН среды
• температура
e
Ea
RT
rк Iк U/R к iк
О2 деполяриз. φК1
Н2 деполяриз. φК2
к
где U- напряжение, R к эл.сопротивл., φк, φаМе –
φаМе3
электродн.потенц-л
катодн. и анодн.участка; φаМе2
I к - ток коррозии,
φаМе1
i k – плотность коррозионного
тока
• поляризация электродов
φ
iк3
iк2
iк2
iк1
i
iк1
i
φаМе
• защитные свойства пленки,
продуктов коррозии;
[защита от коррозии - нанесение
защитных покрытий
(↓ диффузионных процессов, ↑ Rк для
снижения скорости rк эл.хим.коррозии)]
• свойства среды [защита от
коррозии – деаэрация, инертные
среды]