Ионная полимеризация

1. Ионная полимеризация

Катионная и анионная ПМ
винильных мономеров

2. Ион ПМ. Общие закономерности

Цепная реакция получения полимеров, в которой рост цепи
макромолекулы происходит под влиянием ионов, называется
ионной полимеризацией. Вещества, инициирующие
полимеризацию по ионному механизму, называются
катализаторами. Ионная полимеризация, при которой концевой
атом растущей цепи несет положительный заряд, называется
катионной полимеризацией, при которой концевой атом растущей
цепи несет отрицательный заряд, называется анионной
полимеризацией.

3. Особенности Ион ПМ по сравнению с радикальной ПМ

• 1. Избирательность мономеров, ЭД- мономеры (пол. инд. эфф.)
и ЭА-мономеры (отр. инд. эфф.), резонансный
(стабилизационный эффект)
• 2. Существование активных центров в различных формах
~ВВВВВВВВВ+(А)- ~ВВВВВВВВВ -(К) +
~ВА
1
~В+(А)2
~В+||А-
~В++А-
3
4

4. Особенности Ион ПМ по сравнению с радикальной ПМ

• 3. Высокая скорость – высокая константа скорости роста, высокая
концентрация активных центров.
• 4. Катализаторы ионной ПМ формируют активные центры и влияют
на константы скорости роста, на строение цепей, характер обрыва
• 5. Кинетика и строение образующихся полимеров сильно зависят от
полярности среды
• 6. Энергия активации ниже, чем при радикальной ПМ. Часто
наблюдается отрицательный температурный коэффициент.
Температуры - ниже 0 град.Ц (до – 173 при Кат ПМ).
• 7. Во многих случаях возможно образование регулярных и
стереорегулярных полимеров в результате саморегулирования роста
цепи.

5. Катионная ПМ. Мономеры

6. Катализаторы кат. ПМ

Катионная ПМ стирола под действием протонной к-ты

7. Кат. ПМ изобутилена на к-тах Льюиса

8.

Ограничение роста цепи (без обрыва кинетической
цепи) происходит в основном путем реакций
передачи цепи, в первую очередь на мономер:
-отрыв протона от растущей цепи и перенос его (а также противоиона)
на молекулу мономера;
-отрыв гидрид-иона от молекулы мономера и перенос его к растущей
цепи, переход противоиона к заряженному мономеру.
Обрыв цепи всегда мономолекулярный, чаще всего
путем взаимодействия с противоионом или его
анионным фрагментом.

9. Кинетика катионной ПМ –зависит от способа обрыва и передачи цепи

• Инициирование: Vин = kин [I ].
• Рост цепи: Vр = kр [Мn+ ][M].
• Обрыв цепи: Vо = kо [Мn+ ] - мономолекулярный
где [I] — концентрация катализатора, [M] — концентрация
мономера, [Мn+] — концентрация активных центров.
Условие квазистационарности – Vин=Vo
• Vпм =
[M].[I], Xn =
Еакт = Еи + Ер - Ео,
часто меньше 0

10. Влияние полярности среды на скорость катионной ПМ (α-метилстирол, SnCl4, вода)

Растворитель
Диэлектричекая
Проницаемость, ε
Относительная
скорость ПМ
Циклогексан
1.9
1
Дихлорэтан
10
2.6
Нитроэтан
28
16.3
Нитробензол
36
120
~ВВВВВВВВВ+(А)~ВА
1
~В+(А)2
~В+||А-
~В++А-
3
4

11. Влияние противоиона на скорость катионной ПМ

• Чем больше ионный радиус противоиона и
чем слабее он связан с растущей цепью, тем
выше константа скорости роста, общая
скорость ПМ, а также ср. степень
полимеризации Xn.

12. Анионная ПМ. Мономеры

13. Инициирование Ан.ПМ

14. Особенности Ан.ПМ

• Растущий ион – представляет собой ионную
пару
• Протекает с большой скоростью при низких
температурах, но не так чувствительна к
температуре, как Кат. ПМ.
Еакт > 0
• Обрыв цепи - путем переноса протона от
агентов перноса (растворителя), но во многих
случаях протекает без обрыва цепи
(безобрывная или «живая» ПМ)

15. Ан.ПМ в аммиаке (ж). Катализ амидами металлов. Т= -33 град.С

16. Механизм образования «живых» цепей

Катализатор – Na-нафталиновый комплекс, Т= 0 ÷ -78 град.С

17. Ан.ПМ по методу «живых» цепей. Катализ алкилами металлов

18. Скорость,ММ и ММР продуктов «живой» ПМ

≈ 1.0 (1.01 – 1.1)

19. Сравнение скоростей радикальной и ионной ПМ (ПМ стирола)

Скорость
ПМ
Конц.
растущих
частиц
Рад. ПМ
Кат. ПМ
Ан. ПМ
~ kр/(kо)о.5 = 10 -2
~ kр/(kо) = 10 2
~ kр
1
Х 104
1
[Rad] = 10-6 – 10-9
[Kat] = 10-3
[An] = 10-2 – 10-3
1
Х 104 - 106
Х 105 - 107

20.

21. Установление механизма ПМ

• Ионная ПМ протекает при более низкой температуре,
чем радикальная. Энергия активации всегда меньше, а
иногда может иметь отрицательную величину.
• Ионная ПМ очень чувствительна к влиянию полярности
среды.
• При добавлении в полимеризационную систему
акцепторов радикалов (дифенилфосфат) радикальная
ПМ прекращается. На ионную ПМ это не оказывает
влияния.
• Сравнение констант передач цепи на растворитель или
СДВ для радикального, катионного и анионного
процессов.
• Для установления различий используют также
сополимеризацию.