Альдегиды, кетоны. Циклические соединения

1. Ионная полимеризация

Альдегиды, кетоны
Циклические соединения
ПМ на катализаторах Циглера-Натта

2. ПМ карбонилсодержащих соединений

3. Ан. ПМ формальдегида

Катализаторы: алкилы металлов, алкоксиды, феноляты,
карбоксилаты, гидраты алюминия, амины, фосфины и т.п.
Полимеризация идет в углеводородной среде при 20-60°С:
Агент передачи цепи – любой донор протонов,
в том числе вода

4. Кат. ПМ формальдегида

Передача цепи – на воду

5. ПМ циклов

6. Анионная ПМ эпоксидов

Катализаторы: гидроксиды, алкоксиды, оксиды металлов,
металлорганические соединения
• Может отсутствовать обрыв цепи, т.е. имеется
сходство с «живыми» цепями.
• ПМ многих эпоксидов - ступенчатый процесс, когда
ММ полимера нарастает медленно, по мере его
образования.

7. Анионная ПМ ε- капролактама

Катализаторы: сильные основания (щелочные металлы, их гидриды и
амиды, металлорганические соединения
• Инициирование – 1 и 2 стадии

8.

• Инициирование – 3 стадия –
обр-е капроилкапролактама

9. Рост цепи

• Рост цепи

10. Рост цепи

11. Особенности Ан. ПМ ε- капролактама

• растущий центр не является активной частицей
– радикалом, анионом или катионом, а
представляет собой циклическую амидную
связь;
• не мономер присоединяется к растущей цепи, а
его активированная форма – анион;
• обычно скорость роста цепи не зависит от
концентрации мономера, а зависит от
концентрации активированного мономера,
которая связана с концентрацией катализатора.

12.

Синтез полимолочной кислоты
(полилактида)

13.

Стереорегулирование при полимеризации
Если в ходе ПМ из ряда возможных конфигураций отбирается либо
только одна, либо несколько чередующихся по определенному
закону, то такой процесс наз. стереоспецифической ПМ, а
образующиеся макромолекулы – стереорегулярными (изо- и
синдиотактическими).

14.

Стереорегулирование при полимеризации
Радикальная полимеризация в общем случае нестереоспецифична и
носит статистический характер. При уменьшении температуры возрастает
доля синдио-последовательности, но это скорее тенденция, а не способ
получения.
Катионная полимеризация не обладает хорошей стереоспецифичностью.
Стереоспецифичность сильно зависит от объема противоиона. С
увеличением объема противоиона стереоспецифичность возрастает. В
целом, невозможно получить строго стереорегулярный полимер.
При анионной полимеризации существуют только тенденции к
стереорегулированию, которые нельзя использовать для получения чистого
строго стереорегулярного полимера. На микроструктуру полимера влияют
ионный радиус металла, природа растворителя.
Ионно-координационной называется полимеризация, которая
начинается с координации мономера на активном центре, а затем следует
его внедрение в растущую полимерную цепь

15. ПМ на катализаторах Циглера –Натта (анионно-координационная ПМ)

• Впервые предложены 1955 году немецким химиком
Карлом Циглером и итальянским химиком Джулио
Натта
• Наиболее универсальные катализаторы
стереорегулярной ПМ

16. Состав катализаторов ИКПМ

• Комбинация 2-х соединений:
- переходных металлов (IV-VIII группы - Ti, V, Cr)
- органических соединений непереходных металлов I-III
групп
• TiCl4 + Al(C2H5)3
1. α, γ и δ-кристаллические формы TiCl4.
2. Нанесение катализатора на ультрадисперсные
порошки MgCl2 -увеличение удельной поверхности на 2
порядка и вхождение Mg в кристаллическую решетку
TiCl4.

17. Механизм ИКПМ винильного мономера СH2=CHR на каталитической системе TiCl3 + Al(C2H5)2Сl

18.

Получение полипропилена, состоящего из
атактических и изотактических блоков, на
металлоценовых катализаторах:
Металлоцены + сокатализатор
полиметилалюмоксан [-Al(CH3)-O-]n
Постметаллоценовые
катализаторы (комплексы
переходных металлов с
иминными лигандами) +
сокатализаторы
алюминийорганические
соединения.

19.

Основные свойства и особенности металлоценового
полипропилена
Приобретение эластомерных свойств.
Улучшение механических свойств.
Достигается оптимальное сочетание жесткости и прочности.
Повышение долговечности.
Модификация тактильных свойств.
Улучшенная химическая устойчивость.