Карбоновые кислоты

2.78M

Category:

chemistry

2.

Карбоновые кислоты
Карбоновыми кислотами называются
соединения, содержащие карбоксильную
группу —СООН
O
R C
OH

3.

Карбоновые кислоты
Некоторые термины, относящиеся к карбоновым
кислотам
O
R - C - OH
ацильная
группа
O
R-C-O-H
ацилоксигруппа
O
O
R-C-O-H
R-C-O-H
ацильный атом
кислорода
ацильный атом
углерода

Карбоновые кислоты
Классификация карбоновых кислот
По количеству карбоксильных групп:
По типу радикала:
Монокарбоновые
Насыщенные
(нециклические и
циклические)
O
H
C
OH
Дикарбоновые
O
O
C
C
HO
OH
O
HO
O
H3C
C
OH
OH
O
O
Ненасыщенные
(нециклические и
циклические)
HC C CH2 C
Сопряженные
ненасыщенные
HC C C
C
OH
O
C
OH
O
C
OH
O
Ароматические
C
OH
O
C
OH
OH
O
C
Поликарбоновые
O
CH2 C
Гетероциклические
OH
O
N
C
OH

5.

Карбоновые кислоты
Карбоновая кислота
(acid)
R
C
Ацил
C
C
H
OH
CH 2
O
H 3C
OH
O
C
OH
CH 2
CH 2
O
C
OH
Валериановая, пентановая
H 3C
CH 2
CH 2
CH 2
C
O
C
H
O
O
OH
H 3C
Пропионил,
пропаноил
CH 2
CH 2
C
O
H 3C
CH 2
CH 2
CH 2
C
O
O
C
CH 2
C
CH 2
O
C
O
Бутират, бутаноат
O
Валерил, пентаноил
H 3C
O
Пропионат,
пропаноат
Бутирил, бутаноил
H 3C
O
C
Ацетат, этаноат
O
C
H 3C
Масляная, бутановая
H 3C
O
C
Формиат, метаноат
Ацетил, этаноил
Пропионовая, пропановая
H 3C
Формил, метаноил
O
Уксусная, этановая
H 3C
R
OH
Муравьиная, метановая
H
O
R C
O
Ацилат
H 3C
CH 2
CH 2
O
C
O
Валерат, пентаноат
O
H 3C
CH 2
CH 2
CH 2
C
O
O

6.

Карбоновые кислоты
Карбоновая кислота
(acid)
O
Ar C
O
OH
Бензойная
Бензоил
O
C
C
C
(о-, м-, п-)Толуил
O
OH
Бензоат
O
C
OH
(о-, м-, п-)Толуиловая
CH 3
Ацилат
O
Ar C
O
Ar C
Ацил
C
CH 3
O
O
(о-, м-, п-)Толуилат
O
C
CH 3
O
O

7.

Карбоновые кислоты
Строение и физические свойства
....
O
124О
H
C
0,1202 нм
125О
.. 111
0,1097 нм
.O. H
0,1343 нм
О
0,0972 нм
H3C
H
..
.
O.
''
C
H ''
sp2
C
..
.O.
'
H
Карбоксильная группа представляет собой сочетание
карбонильной и гидроксильной групп. Карбоксильный атом
углерода находится в sp2-гибридном состоянии и связан с
другими атомами -связями. Они лежат в одной плоскости под
углом 120о друг к другу. Остающаяся р-орбиталь атома углерода
перекрывается с р-орбиталью атома кислорода, при этом
образуется -связь.

8.

Карбоновые кислоты
Строение и физические свойства
Одна из неподеленных электронных пар атома кислорода
гидроксильной группы образует единую -электронную систему с
-электронами двойной связи С=О. Делокализация электронной
плотности в карбоксильной группе показана на примере
мурвьиной кислоты
..
O:
Н
С
..
О
..
Н
Н
С
.. О
.. :
O
+
Н
Н
.. О
:
..
С + ..
О
.. Н

9.

Карбоновые кислоты
Строение и физические свойства
Вещество
lOH, нм
lСO, нм
Кислота
0,131
0,125
Спирт
0,144
Альдегид
0,122
В результате такого распределения электронной плотности атом
углерода карбоксильной группы менее склонен к реакциям с
нуклеофильными реагентами, чем углерод карбонильной
группы альдегидов и кетонов

10.

Карбоновые кислоты
Строение и физические свойства
Вещество
Ткип, ОС
Формальдегид
-21,0
Метанол
64,5
Муравьиная кислота
101,0
H
O
R
O
C
C
O
H
O
0,267 нм
R
Карбоновые кислоты
полярны и подобно спиртам
могут образовывать
водородные связи друг с
другом и с другими
соединениями. Поэтому
алифатические кислоты по
растворимости похожи на
спирты: кислоты С1-С4
смешиваются с водой,
растворимость валериановой
кислоты незначительна, а
высшие кислоты практически
не растворимы в воде.
Ароматические карбоновые
кислоты – твердые
соединения, плохо
растворимые в воде

11.

Карбоновые кислоты
Химические свойства
Большинство реакций карбоновых кислот можно отнести к
одному из четырех основных типов:
1. Реакции сопровождающиеся разрывом -О – Н связей
(кислотная диссоциация, сольволиз)
2. Реакции по карбонильному углероду – атака нуклеофила :Y
по углероду карбонильной группы с последующим разрывом
С – О связи (образование сложных эфиров, образование
ацилхлоридов, восстановление гидридами)
3. Декарбоксилирование (электролиз по Кольбе, реакция
Хунсдиккера)
4. Реакции по -углеродному атому (галогенирование, реакции
-замещенных карбоновых кислот).

12.

Карбоновые кислоты
Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся
разрывом О–Н-связи. Кислотность
В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют с
образованием карбоксилат-аниона и иона водорода
R
К a=
R
COOH + H 2O
[RCOO
+
COO + H 3O
+
] [H 3O ]
pKa= - lg Ka
[RCOOH]
Константы их кислотности Ка приблизительно равны 10-5 (pKa 5)

13.

Карбоновые кислоты
Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся
разрывом О–Н-связи. Кислотность
Карбоксилат-ион представляет собой резонансный гибрид двух
структур(I) и (II), атом углерода связан с каждым атомом кислорода
одной полуторной связью, два электрона распределены на трех
орбиталях – одного атома углерода и двух атомов кислорода,
такая делокализация электронного облака делает анионсопряженное основание более устойчивым, более слабым, а
кислоту – более сильной
R
OH
R
O + H
O
R
O
R
C
OH
+
R
C
I
O
O
C
II
+ H
O
+

14.

Карбоновые кислоты
Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся
разрывом О–Н-связи. Кислотность
Поскольку карбоновые кислоты более сильные кислоты, чем
вода, они легко переводятся в соли водными растворами
щелочей, реакция обратима
O
R
C
OH
OH
H
+
O
R
C
O
Соли натрия, калия, аммониевые соли карбоновых кислот
растворимы в воде, но не растворяются в органических
растворителях

15.

Карбоновые кислоты
Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся
разрывом О–Н-связи. Кислотность
Электроноакцепторные заместители, способствующие
распределению отрицательного заряда в анионе, делают его
более устойчивым и тем самым увеличивают кислотность.
Электронодонорные заместители увеличивают отрицательный
заряд и дестабилизируют анион – кислотность уменьшается
O
O
H
CH 3
H
C
+ H
C
OH
O
O
O
C
CH 3
OH
+I
+ H
C
+
pK a= 3,75 .
+
pK a= 4,74 .
O
Электронодонорная группа СН3 подает электроны,
дестабилизирует анион, уменьшает кислотность

16.

Карбоновые кислоты
Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся
разрывом О–Н-связи. Кислотность
Электроноакцепторная группа ССl3 способствует распределению
заряда, стабилизирует анион, увеличивает кислотность
O
O
CCl
3
CCl
C
OH
3
C
+ H
O
+
pK
a
= 0,77

17.

Карбоновые кислоты
Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся
разрывом О–Н-связи. Кислотность
Для ароматических кислот влияние аналогичное. Следует
учесть, что группы, проявляющие эффект сопряжения, самое
сильное влияние на кислотность оказывают в том случае,
когда они находятся
в орто- COOH
и пара-положении по отношению
COOH
COOH
к карбоксильной группе
N
N
+
O
O
Бензойная
COOH
кислота
п-Нитробензойная кислотаCOOH
pKa = 4,20
NO2 - проявляет
O
COOH
+ O
O
N
O
Бензойная
кислота
.
pKa= 4,20
N
O
n-Нитробензойная кислота
NO 2 - проя вля ет электроноакцепторные эффекты: индукционный и сопря жения
O
м-Нитробензойная кислота
NO 2 - проя вля ет электроноакцепторный индукционный эффект
.
-5

18.

Карбоновые кислоты
Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся
разрывом О–Н-связи. Кислотность
COOH
OCH 3
п-Метоксибензойная кислота
электронодонорный эффект
сопря жения преобладает
K a =3,3.10-5
COOH
OCH 3
м-Метоксибензойная кислота
СН 3О-проя вля ет электроноакцепторный индукционный эффект
K a =8,2.10-5
Почти все орто-замещенные ароматические кислоты более
сильные, чем бензойная кислота, независимо от характера ортозаместителя

19.

Карбоновые кислоты
Реакции по карбонильному атому углерода,
сопровождающиеся разрывом связи С-ОН.
Превращение кислот в их функциональные
производные RCOX
Гидроксил кислоты может быть замещен рядом других групп –
Cl, OR’, NH2 и др., что приводит к образованию соединений,
известных под названием хлорангидриды, сложные эфиры,
амиды. Это функциональные производные кислот, все они
содержат ацильную группу RCO. Функциональные производные
легко перевести вновь в кислоты простым гидролизом, они
часто могут превращаться также и друг в друга

20.

Карбоновые кислоты
Превращение в эфиры R-COOR1
Сложные эфиры образуются при взаимодействии карбоновых
кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных
кислот (реакция этерификации)
C
Бензойная
кислота
H2SO4
O
+ HOC2H5
OH
SN(AdN,E)
Этанол
O
+ H2O
OC2H5
Этилбензоат
C
Эта реакция обратима. Катализатор Н ускоряет прямую
реакцию – этерификацию и обратную реакцию - гидролиз.
Равновесие можно сдвинуть в сторону образования сложного
эфира, используя более дешевое исходное соединение: спирт
или кислоту - в избытке, или удаляя один из продуктов из
реакционной смеси

21.

Карбоновые кислоты
Превращение в эфиры R-COOR1
Объемные группы, содержащиеся около реакционного центра в
кислоте или спирте, затрудняют реакцию. В некоторых случаях
пространственные препятствия для сближения молекул
настолько велики, что необходимы специальные методы
получения сложных эфиров.
Реакционная способность в реакции этерификации уменьшается
в ряду спиртов:
СН3ОН > первичные > вторичные > третичные;
в ряду кислот:
НСООН > СН3СООН > RСН2СООН > R1R2CНСООН > R1R2R3CСООН

22.

Карбоновые кислоты
Превращение в эфиры R-COOR1
Механизм реакции
Механизм реакции представляет собой нуклеофильное
присоединение-отщепление. Роль катализатора состоит в
протонировании карбонильного кислорода, при этом
карбонильный углерод приобретает больший положительный
заряд
С 6Н 5 С
O:
OH
+
+ H
+
С 6Н 5 С
OH
OH
+
С 6Н 5 С
OH
OH

23.

Карбоновые кислоты
Превращение в эфиры R-COOR1
Механизм реакции
Реакционный центр атакуется нуклеофилом – молекулой
спирта с образованием иона (I), который быстро превращается
в промежуточный продукт (II) путем переноса протона
OH
OH
+
: OC 2H 5
OH
H
Hуклеофил
С 6Н 5 С
С 6Н 5 С
OH
+
OC 2H 5
OH
.. H
I
С 6Н 5 С
H
OH
+
II
OC 2H 5

24.

Карбоновые кислоты
Превращение в эфиры R-COOR1
Механизм реакции
Отрыв молекулы воды приводит к достаточно устойчивому
катиону (III), который с отщеплением протона превращается в
сложный эфир (IV)
+
С6Н5 С
+
OH
OH
OH
OC2H5
H2O + С6Н5 С
+
OC2H5
С6Н5 С
OH
+
OC2H5
С6Н5
III
OH2
O
С6Н5 С
IV
OC2H5 + H
+
C = OC2H5

25.

Карбоновые кислоты
Превращение в эфиры R-COOR1
Присоединение протона к молекуле спирта делает спирт
нереакционноспособным
..
C 2H 5OH + H
Нуклеофил
+
H+
..
C 2H 5OH
Не нуклеофил
Этот антикаталитический эффект при низких концентрациях
минеральной кислоты не препятствуют протеканию реакции, т.к.
перекрывается увеличением реакционной способности кислот за
счет протонирования карбонильного кислорода. Более высокая
концентрация H2SO4 замедляет реакцию.
Сложные эфиры можно также получать алкилированием спиртов
ангидридами и хлорангидридами кислот

26.

Карбоновые кислоты
Превращение в галогенангидриды RCOHal
Чаще всего кислоты превращают в хлорангидриды. Замещение
гидроксильной группы -ОН на хлор осуществляют с помощью
тионилхлорида SOCl2, треххлористого фосфора PCl3 или
пятихлористого фосфора PCl5
CH 3COOH + SOCl2
Уксусная
кислота
CH 3COCl + SO 2 + HCl
Хлористый
ацетил

27.

Карбоновые кислоты
O
O
Превращение в ангидриды
R
C
O
C
R
Ангидриды могут быть получены из карбоновых кислот
дегидратацией с помощью Р2О5, а также при взаимодействии
хлорангидридов и солей карбоновых кислот
O
F3C
C
P2O5, t O
OH
C6H5COOH
O
O
F3C
C
C
O
F3C
+ HPO3
(80%)
трифторуксусный
ангидрид
+ (CH3CO)2O
tO
(C6H5CO)2O
бензойный
ангидрид
+ 2 CH3COOH

28.

Карбоновые кислоты
O
O
Превращение в ангидриды
R
O
CH3 CH2 C
Пропионат
натрия
O
ONa
H3 C
O
H3 C
Cl
H3 C
CH2 C
Хлористый
пропионил
CH2 C
CH2 C
O
O
O
H2C
СOOH
H2C
COOH
tO
H2C
C
H2C
C
O
+ H2O
(95%) O
янтарный ангидрид
+ NaCl
C
O
C
R

29.

Карбоновые кислоты
Превращение в амиды RCONH2
Амиды получают путем нагревания аммонийных солей
карбоновых кислот
CH 3CH 2C
O
O
NH 3
OH
CH 3CH 2C
+
Т
O NH 4
Пропионат аммония
CH 3CH 2C
O
NH 2
Пропиониламид
+ H 2О
Амиды могут быть получены ацилированием аммиака или
аминов хлорангидридами или ангидридами
O
CH 3CH 2C
Сl
O
CH 3CH 2C
NH 3
Сl
CH 3NH 2
O
CH 3CH 2C
NH 2
O
+ НСl
+ НСl
NHCH 3
N-Метилпропиониламид
CH 3CH 2C

30.

Карбоновые кислоты
Замещение в ароматическом ядре
Электроноакцепторная карбоксильная группа, проявляющая
эффекты -I, -M, дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях
электрофильного замещения
НО
С
O
COOH
HNO 3, H 2SO 4, T
NO 2
м-Нитробензойная
кислота

31.

Карбоновые кислоты
Восстановление карбоновых кислот
В целом карбоновые кислоты с трудом поддаются
восстановлению, как путем каталитического гидрирования,
так и при действии натрия в спирте, но легко
восстанавливаются до первичных спиртов при действии
литийалюминийгидрида
RCOOH
LiAlH 4
H 2O, H
+
RCH 2OH
Первичный спирт

32.

Карбоновые кислоты
Восстановление карбоновых кислот
Первая стадия заключается в образовании комплексной
алюминиевой соли и выделении 1 моля водорода
O
O
+ H2
R-C
+ LiAlH4
R-C
OH
OAlH3Li
Далее восстановление происходит путем последовательных
переходов гидрид-ионов Н:- от алюминия к углероду
H:
RCOO
RCHO
H:
RCH2OH
В результате первого такого перехода соль кислоты
восстанавливается до альдегида, восстановление на этом не
заканчивается и идет быстро до спирта

33.

Карбоновые кислоты
Декарбоксилирование карбоновых кислот
Легкость, с которой карбоксильная группа теряет СО2, в
большой степени зависит от природы кислоты. Для некоторых
кислот требуется нагревание в присутствии натронной извести
NaOH, CaO
CH3COONa
CH4 + CO2
NO2
O2N
COOH
NO2
NO2
T
O2N
+ CO2
NO2

34.

Карбоновые кислоты
Декарбоксилирование карбоновых кислот
Термическое декарбоксилирование происходит с большой
легкостью, когда -углеродный атом связан сильный
электроноакцепторный заместитель
NC-CH2-COOH

35.

Карбоновые кислоты
Декарбоксилирование карбоновых кислот
Электролиз солей карбоновых кислот по Кольбе позволяет
получать углеводороды
.
K + e + H2O
.
RCO2
.
R + R
реакция на аноде
RCO2 + e
RCO2
KOH + 1/2 H2 реакция на катоде
.
.
R + CO2
R-R

36.

Карбоновые кислоты
Декарбоксилирование карбоновых кислот
Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот в
присутствии брома или хлора (реация Хунсдиккера)
применяется для синтеза алкилгалогенидов
C6H5CH2COOAg + Br2
CCl4, 76 oC
C6H5CH2Br + CO2 + AgBr
O
O
RCOOAg + Br2
- AgBr
R-C
R-C
O
OBr
.
R + CO2 + Br
.
.
+ Br
.
R-Br + CO2

37.

Карбоновые кислоты
Реакции замещения у -углеродного атома
Карбоновые кислоты реагируют с бромом или хлором в
присутствии небольших количеств фосфора с образованием галогензамещенных кислот (реакция Гелля-ФольгардаЗелинского)
CH 3CH 2COOH
Cl2, P
CH 3 CH
COOH + HCl
Cl
Роль фосфора в этой реакции состоит в превращении
небольшого количества кислоты в галогенангидрид.
P + X2
PX3
RCH2COOH + PX3
RCH2COX

38.

Карбоновые кислоты
Реакции замещения у -углеродного атома
Катализируемая кислотой енолизация ацилбромида происходит
легче, чем кислоты, бром реагирует также, как с енолами кетонов
OH
O
+ H
R-CH2-C
R-CH2-C
R-CH2-C
Br
Br
OH
H
Br
OH
O
Br2
-H
R-CH-C
OH
R-CH=C
Br
енол
R-CH-C
Br
Br
+ Br
Br
В результате вся кислота постепенно переходит в галогенпроизводное
RCHCOX + RCH2COOH
X
RCHCOOH + RCH2COX
X

39.

Карбоновые кислоты
Реакции замещения у -углеродного атома
Галоген в этих кислотах так же, как в галогеналканах
замещается при действии нуклеофильных реагентов: CN ,
HO , NH3, I , или отщепляется при действии спиртового
раствора щелочи
NH3 (избыток)
Н2О, H
CH3 CH COONH4
CH3
CH
Cl
CH2 CH COOК
H2O, H
COOH
СN
CH3 CH
COOH
+
CH2 CH COOН
Акриловая кислота
H2O, H
+
CH3 CH COOH
СN
H2O КОН, Т
CH3 CH COOК
ОН
CH3 CH COOH
NH2
Аминопропионовая кислота
NH2
КОН, Т
(спирт)
+
COOH
Метилмалоновая кислота
H2O, H
+
CH3 CH COOH
ОН
Молочная кислота

40.

Карбоновые кислоты
Способы получения
1. Окисление первичных спиртов или альдегидов
2. Окисление алкилбензолов
3. Гидролиз нитрилов
CH 3CH 2Cl
NaCN
CH 3CH 2C N
Пропанонитрил
4H 2SO 4, H 2O
+
CH 3CH 2COOH + NH 4
Пропионовая
кислота
4. Гидролиз тригалогенпроизводных
СH 3
CCl3 + 3HOH
CH 3 C
OH
OH
OH
O
+ 3HCl
CH 3
C
+ 3HCl + H 2O
OH

41.

Карбоновые кислоты
Способы получения
5. Карбоксилирование реактива Гриньяра
O
С
(абс. эфир)
O
R
MgBr
O
H 2O, H +
С
О
R
MgBr
O
R
C
+
+ MgBr
OH
6. Реакция Канницаро
7. Гидролиз сложных эфиров, хлорангидридов и амидов кислот

42.

Карбоновые кислоты
Способы получения
8. Галоформная реакция
O
O
C
CH3
NaOH, Cl2
ТГФ-вода, 70 ОС
C
OH
(87%)
нафталин-2-карбоновая кислота
+ CHCl3

43.

Функциональные производные
карбоновых кислот

44.

Функциональные производные
карбоновых кислот
O
R
C
X
Общая формула функциональных
производных карбоновых кислот

45.

Функциональные производные
карбоновых кислот
O
X
R C
X
O
Cl, Br
O
O C
R
R C Cl (Br)
O
O
Галогенангидрид
R C
O
Ангидрид
O
OR 1
R C OR 1
O
NH 2
R C
C R
NH 2
Сложный эфир
Амид
К производным карбоновых кислот относятся и нитрилы R
так как при гидролизе они также превращаются в кислоты
C N

46.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Химические свойства
Реакционная способность
Ацильные соединения, т.е. карбоновые кислоты и их
функциональные производные, вступают в реакции
нуклеофильного замещения групп Х: –ОН, –Сl, –OCOR, –OR, NH2
O
R C X + Nu
O
R C
Nu
+
Х

47.

Функциональные производные
карбоновых кислот
SN(AdN, E)
Реакционная способность
Первая стадия - нуклеофильная атака по карбонильному
углероду - образование продукта присоединения по двойной
связи. Пространственные и электронные факторы делают
карбонильную группу доступной для атаки нуклеофильным
реагентом
R C
O
O
X
+ Nu
R C Nu
Нуклеофильное
присоединение X
III
Отщепление
R C
O
Nu
X
IV

48.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Реакционная способность
SN(AdN, E)
Электроотрицательный кислород, легко приобретает и несет на
себе отрицательный заряд, возникающий в промежуточном
соединении
Cтабилизация промежуточного аниона происходит путем
отщепления групп, которые являются слабыми основаниями
Сl , RCOO или сравнительно сильными основаниями R1O ,
NH2
Таким образом, нуклеофильное замещение в ацильных
производных происходит в две стадии: 1) нуклеофильное
присоединение по двойной связи С = О с образованием
промежуточного тетраэдрического продукта; 2) стабилизация
последнего путем отщепления группы Х

49.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Реакционная способность
R C
O
O
R1
AdN
+ Nu
R C Nu
Нуклеофильное
присоединение R1
I
H
+
Присоединение
OH
R C Nu
R1
II
У альдегидов и кетонов во второй стадии реакции не происходит
отщепления ионов Н или R , так как они являются самыми
сильными основаниями и, следовательно, очень плохими
уходящими группами, вместо отщепления Н или R происходит
присоединение протона Н

50.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Реакционная способность
По легкости протекания второй стадии ацильные производные
располагаются в следующий ряд
O
O
R
C
Cl
>
R
Хлорангидрид
C
O
O
C
O
R
>
Ангидрид
OR 1 >
Сложный эфир
R
C
O
R C
NH 2
Амид
Способность быть хорошей уходящей группой соответственно
уменьшается в ряду
O
Cl
> R
Самое слабое
основание.
Самая хорошая
уходя щая группа
C O
>
RO
>
NH 2
Самое сильное
основание.
Самая плохая
уходя щая группа

51.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Реакционная способность
В случае слабого нуклеофила реакция ацильных соединений
катализируется кислотой: протон Н делает карбонильную группу
более доступной для нуклеофильной атаки (I) и образуется
устойчивый незаряженный промежуточный продукт (II)
O
R C
X
+
+ H
+
R C
ОН
ОН
+
R C
X
X
I
R C
R
X
C
C
ОН
+
OH
X
II
Nu
Nu
Nu
:Nu
R
+
C
OH
-X
X
R
Nu
+
OH
+ H
C
R
O
+

52.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Реакционная способность
Реакции могут катализироваться и основаниями. В этом случае
нуклеофилом является гидроксид-анион, который действует как
сильный нуклеофил
O
O
O
R
C
X
+
:OH
R- C - OH
X
RC
OH
+ X
OH
RCOO + H2O

53.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Реакции замещения группы Х у карбонильного
атома углерода
Наиболее важными реакциями производных кислот
являются следующие:
Гидролиз – превращение в кислоты
Алкоголиз – превращение в сложные эфиры
Аммонолиз – превращение в амиды

54.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
Гидролиз производных кислот (галогенангидридов, ангидридов,
сложных эфиров) проводится при катализе кислотой или
основанием. Наиболее реакционноспособными являются
хлорангидриды R-COCl.
O
R
C
X
+
H2O, H (или OH )
O
R
X = галоген, -OR, -NH2 , R'COO
C
OH
+ HX
SN(AdN, E)

55.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
Ацилхлориды алифатического ряда гидролизуются в
отсутствие катализатора, ароматические хлорангидриды
ArCOCl реагируют значительно медленнее
O
R
C
Cl
H2O
O
R C Cl
+
OH2
- HCl
O
R
C
OH
SN(AdN, E)

56.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
Реакция гидролиза сложных эфиров в присутствии кислоты
обратна реакции этерификации
OH
O
H
R-C-OR'
R-C-OR'
R-C-OR'
H2O
R-C-OR'
SN(AdN, E)
OH
OH
H2O
OH
-H
R-C-OR'
OH2
+H
OH
HO H
-R'OH
R-C - OR'
OH
-H
R-C-OH
R-C=O
OH
OH
RCOOH

57.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
Щелочной гидролиз эфиров практически необратим. Начальная
стадия реакции заключается в атаке гидроксил-иона на
электронодефицитный углерод карбонильной группы
_
SN(AdN, E)
O
O
CH3 - C - OCH3
+
CH3 - C - OCH3
O
CH3 C -OH + CH3O
OH
OH
CH3COO + CH3OH
В результате образуется промежуточный анион, который может
отщепить ОН- и превратиться в исходный эфир, либо отщепить
СН3О- и перейти в кислоту. В целом реакция не обратима, т.к.
образовавшаяся кислота немедленно превращается в
карбоксилат-анион, который уже не атакуется основанием

58.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
Гидролиз амидов в присутствии кислоты протекает через стадию
присоединения воды к протонированному амиду
OH
O
R -C
NH2
OH
R - C - OH
NH3
H
R-C
OH
OH
H2O
R - C - OH2
R-C
NH2
NH2
c
NH2
O
OH
R - C - OH + NH3
NH4 + R - C
OH
SN(AdN, E)

59.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
В щелочных условиях при гидролизе сильно нуклеофильный
гидроксил-анион атакует молекулу амида
OH
R -C
R - C - OH
NH2
O
O
O
NH2
OH
R - C - NH2 + H O
2
RCOO + NH3 + OH
O
SN(AdN, E)

60.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
Гидролиз нитрилов может катализироваться как кислотами, так и
основаниями
H
R-C
N
S
R-C = NH
N
H2O
OH
H2O
R-C = N
R-C = NH
OH
OH
иминоспирт
таутомерное
превращение
O
R -C
NH2
Сначала образуется амид, но он также подвергается гидролизу.
Подбором условий можно получать амиды при гидролизе
нитрилов.

61.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Алкоголиз – превращение в сложные
эфиры
O
O
R
C
Cl
+ R 1OH
C
O
C
OR 1
+ HCl
O
O O
R
R
C
R + R 1OH
R
C
SN(AdN, E)
OR 1
+ RCOOH
Это реакции О-ацилирования спиртов и фенолов. Как правило,
реакции ацилирования проводят в присутствии слабого
основания (пиридин, триэтиламин), чтобы нейтрализовать
выделяющийся галогеноводород

62.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Алкоголиз – превращение в сложные
эфиры
O
ONa + CH3 C
феноксид натрия
Cl
ацетилхлорид
..
O
CH3 C
O
фенилацетат
+ H2O
+ NaOH
фенол
(слабый нуклеофил)
+ NaCl
O- Na+
OH
SN(AdN, E)
феноксид натрия
(сильный нуклеофил)

63.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Алкоголиз – превращение в сложные
эфиры
+
CH3 C
O-
O
+ -O
Cl
C6H5
присоединение
CH3 C
Cl
отщепление
SN(AdN, E)
O
CH3 C
+ ClOC6H5
OC6H5

64.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Алкоголиз – превращение в сложные
эфиры
Механизм реакций следующий
+
R1OH
..
R C
R1OH
O
O
Cl
HCl +
C
R
O
Cl
+
R C O
- Cl
R-COOR1
Это реакция Шоттена-Баумана
H
R1
+ Cl
SN(AdN, E)

65.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Алкоголиз – превращение в сложные
эфиры
Реакция расщепления сложного эфира спиртом называется
переэтерификацией
O
R
C
OR 1
R 2OH, H
+
или RO
O
R
C
OR 2
+ R 1OH
Для того чтобы сместить равновесие вправо, используют
большой избыток спирта R2OH или удаляют один из продуктов
из реакционной смеси

66.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Алкоголиз – превращение в сложные
эфиры
Примером использования реакции переэтерификации служит
синтез поливинилового спирта
СН
СН + СН 3СООН
НgSO 4
СН 2= СН ОСОСН 3
Винилацетат
При полимеризации винилацетата образуется поливинилацетат
.......
СН2 СН
СН2 СН
Н3CCO
Н3CCO
Н3CCO
O
O
O
n СН2=СН
.......

67.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Алкоголиз – превращение в сложные
эфиры
Поливинилацетат – сложный эфир, вступает во все реакции,
характерные для сложных эфиров. Его можно ввести в реакцию
переэтерификации с метиловым спиртом в присутствии серной
кислоты
H 2SO 4, 60 о С
....... СН 2 СН СН 2 СН ....... + СН 3ОН
ОССН 3
ОССН 3
O
O
O
.......
СН 2 СН СН 2 СН
....... +
ОН
ОН
Поливиниловый спирт
СН 3ОССН 3
М етилацетат

68.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Области применения
O
CH3
CH3 C
O CH2 CH2 CH CH3
изоамилацетат (грушевая эсcенция)
HC(O)OC2H5
этилформиат (ромовая эссенция)
CH3CH2CH2C(O)OC2H5
этилбутират (ананасовая эссенция)
(CH3)2CHCH2C(O)OOR
алкилизовалераты (яблочные эссенции)
CH3C(O)OCH2C6H5
бензилацетат (жасминовая эссенция)
n H2C CH
C O CH3
O
метилакрилат
O
H3C CH
CH2 CH
CH CH C
C
C
O
n
O CH3 O
O CH3
полиметилакрилат
(оргстекло)
O CH3

69.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Аммонолиз – превращение в амиды
O
O
R
C
R
Cl
O O
R
C
O
C
R
NH 3
C
O
R
C
O
R
C
OR 1
NH 2
NH 2
+ NH 4Cl
+ RCOONH 4
O
R
C
NH 2
+ R 1OH
SN(AdN, E)

70.

71.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Превращение в нитрилы R-C≡N
можно осуществить обезвоживанием амидов посредством
фосфорного ангидрида
CH 3CH 2C
O
NH 2
+ P 2O 5
Т
CH 3CH 2C
N + 2HPO 3 + H 2O
Пропанонитрил
Другой путь получения нитрилов – реакция галогеналканов с
солями синильной кислоты
CH 3CH 2Cl + NaCN
CH 3CH 2C
N + NaCl

72.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Взаимодействие сложных эфиров с реактивом
Гриньяра
прекрасный метод получения кетонов и третичных спиртов
O
C6 Н 5
С
+
ОС2Н5
Этилбензоат
C6H5
+
MgBr
(абс. эфир)
O
С6Н5 С С6Н5
Бензофенон
+
C2H5OMgBr

73.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Взаимодействие сложных эфиров с реактивом
Гриньяра
Если в реакцию вводится удвоенное количество реактива
Гриньяра, то продуктом реакции будет третичный спирт
C6Н5 +
С
C6Н5
C6H5
O
(абс. эфир)
C6Н5
C6Н5
+
MgBr
С О MgBr
С6Н5
H2O, H+
C6Н5
C6Н5
С ОH
+
+ MgBr
С6Н5
Трифенилметанол

74.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Взаимодействие сложных эфиров с реактивом
Гриньяра
Для получения третичных спиртов предпочтительно
использование в реакции сложного эфира, а не кетона,
поскольку кетоны, как правило, менее доступны, чем сложные
эфиры
СООН
С2Н5ОН, Н
Бензойная кислота
+
СООС2Н5
Этилбензоат
2С6Н5MgBr
Фенилмагнийбромид
С
PCl3
СОCl
Бензоилхлорид
C6H6, AlCl3
O
С
Бензофенон
С6Н5MgBr
Фенилмагнийбромид
ОН
Трифенилметанол

75.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Взаимодействие сложных эфиров с реактивом
Гриньяра
Реакция эфиров муравьиной кислоты НСООR, содержащих
атом водорода при углероде карбонильной группы, с
реактивом Гриньяра – отличный метод получения
симметричных вторичных спиртов RCH(OH)R
O
H
C
OC2H5 + 2CH3CH2CH2MgBr
Этилформиат
н-Пропилмагнийбромид
Н2О, Н
+
CH3CH2CH2
CH
CH2CH2CH3
OH
Гептанол-4

76.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Реакции сложного эфира по -углеродному
атому
Под действием оснований происходит реакция
автоконденсации этилацетата, приводящая к этиловому эфиру
ацетоуксусной кислоты (этилацетоацетат)
O
СН 3
С
ОС 2Н 5 + Н
СН 2
O
С
ОС 2Н 5
С 2Н 5ОNa
Конденсация Кляйзена
O
СН 3
O
С СН 2 С ОС 2Н 5 + С 2Н 5ОН
Этилацетоацетат

77.

Функциональные производные
карбоновых кислот
КЛЯЙЗЕН
Людвиг Райнер
1851 – 1930

78.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Реакции сложного эфира по -углеродному
атому
Водороды у -углеродного атома сложного эфира так же, как в
альдегидах и кетонах, обладают слабыми кислотными
свойствами. Сильное основание может отрывать подвижный
водород с образованием устойчивого аниона (I)
O
CH 2 C
H
OC 2H 5
OC 2H 5
Основание
O
CH 2 C
CH 2
OC 2H 5
C
Стабилизированный анион
I
O
OC 2H 5
+ C 2H 5OH

79.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Реакции сложного эфира по -углеродному
атому
Образующийся анион (I) - сильный нуклеофил - атакует
карбонильный атом второй молекулы сложного эфира.
Промежуточное соединение (II) стабилизируется отщеплением
аниона С2Н5О , давая продукт сложноэфирной конденсации (III)
CH3
O
+
C
O
OC2H5
CH2 C
I
OC2H5
CH3
О
O
C
CH2 C
OC2H5
II
O
OC2H5
O
C CH2 C OC2H5 + C2H5О
Этиловый эфир
ацетоуксусной кислоты
III
CH3
Механизм конденсации представляет собой нуклеофильное
замещение в производных кислот, одна молекула сложного
эфира является субстратом, а вторая - дает карбанион нуклеофильный реагент
SN(AN, Е)

80.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Реакции сложного эфира по -углеродному
атому
Поскольку из ряда равновесий, устанавливающихся в ходе
реакции, лишь последнее сдвинуто в сторону образования
целевого продукта, для успешного проведения реакции следует
применять большой избыток этоксида натрия
CH3
O
O
C
CH2 C
O
O
+
OC2H5 + C2H5О Na
Более сильная кислота
CH3
C
CH
+
Na
IV
C
OC2H5 + C2H5ОH
Более слабая
кислота

81.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Расщепление амидов по Гофману
Реакция амидов с гипогалогенидами протекает с
перегруппировкой и в результате образуется первичный амин
O
R-C
..
NH2
+ OBr
O
R-C
..
NH
O
+ OH
R-C
- H2O
..
:N
Br
- Br
Br
Первая стадия представляет собой стадию галогенирования
амидов, во второй стадии происходит отрыв протона,
активированного атомом брома, гидроксил-ионом. В третьей
стадии происходит удаление галоген-иона, что приводит к
возникновению электронодефицитного атома азота.

82.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Расщепление амидов по Гофману
На четвертой стадии происходит перегруппировка, стадии три
и четыре происходят одновременно. Далее происходит
гидролиз изоцианата и образуется амин и карбонат-ион. Если
проводить расщепление по Гофману без воды, то можно
выделить изоцианат
O
R-C
- Br
..
R-N=C=O
+ 2 OH
..
:N
..
R-N=C=O
R-NH2 + CO32-

83.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Гофман
Август Вильгельм
1818 — 1892

84.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Восстановление производных кислот
Сложные эфиры, ангидриды и хлорангидриды
восстанавливаются с помощью литийалюминийгидрида с
образованием первичных спиртов
O
R
C
LiAlH 4
X
X=Cl, OCOR, OR 1
H 2O, H
+
R
CH 2OH

85.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Восстановление производных кислот
Амиды восстанавливаются в первичные амины,
N-замещенные амиды – во вторичные и третичные амины
RCH2NH2
RCONH2
RCONHR'
RCONR2'
LiAlH4
H , H2O
RCH2NHR'
RCH2NR2'

86.

Функциональные производные
карбоновых кислот
Восстановление производных кислот
Нитрилы восстанавливаются в амины LiAlH4. В качестве
промежуточного продукта образуется соль имина, если
реакция проводится в соответствующих условиях, то эта соль
будет основным продуктом и при гидролизе дает альдегид
H
R-CN
LiAlH4
LiAlH4
R - C = N Li
RCH2NH2
H , H2O
R-CHO
H , H2O

87.

Функциональные производные
карбоновых кислот

English Русский Rules