Мономеры для получения полиэфиров (лекция 10)

1.

Лекция 10 2.2. Мономеры для получения полиэфиров,
полиамидов
Полиэфиры - высокомолекулярные соединения, получаемые поликонденсацией многоосновных кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами.
Полиамиды — синтетические полимеры, образующийся при реакции
между двухосновной кислотой и диамином
2.2.1 Многоатомные спирты
Гликоли (диолы, двухатомные спирты) - соединения жирного ряда,
содержащие две гидроксильные группы.
Этиленгликоль,
пропиленгликоль1,2,
полиэтиленгликоли, 1,4-бутандиол
диэтиленгликоль
и
другие

2.

Этиленгликоль
HO CH2 CH2 OH
Основным промышленным способом получения этиленгликоля является
гидратация этиленоксида
H2C CH2 + H2O
O
HO CH2 CH2 OH
В промышленном масштабе разработан процесс ацетоксилирования
этилена в диацетат гликоля в присутствии в качестве катализатора хлоридов
палладия и лития, а также нитратов железа, никеля:
СH2 CH2 + 2HOOCCH3 + 0.5O2
H3CCOOCH2 CH2OOCCH3 + 2H2O
H3CCOOCH2 CH2OOCCH3
HOCH2CH2OH + 2CH3COOH

3.

Химические свойства
Гликоли обладают всеми свойствами, характерными для спиртов. В
реакцию могут вступать как одна, так и две гидроксильные группы.
Они легко образуют хлоргидрины и бромгидрины при действии HCl
и HBr:
НОСH2CH2OH + HCl
НОСH2CH2Cl + H2O (20)
этиленхлогидрин
Второй гидроксил замещается на галоид труднее.
При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:
НОСH2CH2OH + RCOH
O
НОСH2CH2OC R + H2O
O
(21)
НОСH2CH2OH + 2RCOH
R СОСH2CH2OC R + 2H2O
O
O
O
Под действием щелочных металлов гликоли образуют алкоголяты
Реакция гликолей с оксидами алкиленов (эпоксисоединениями)
приводит к образованию гликолей, содержащих в молекулах простые
эфирные группы. Например, взаимодействие этиленгликоля с оксидом
этилена дает диэтиленгликоль:
НОСH2CH2OH + H2C CH2
O
НОСH2CH2OCH2CH2OH

4.

Пропандиол-1,2 (пропиленгликоль-1,2;
1,2-дигидроксипропан)
CH3
HO CH CH2 OH
Основным промышленным способом получения пропиленгликоля
является гидратация пропиленоксида
CH3
H2C CH + H2O
O
HO CH2
CH3
CH OH

5.

Бутандиол-1,4 (бутиленгликоль-1,4) НО(СН2)4ОН
Основным промышленным способом получения бутандиола1,4 является синтез из ацетилена и формальдегида, в качестве
катализатора ацетиленид меди, нанесеный на магнийсиликат.
Основным продуктом реакции является бутин-2-диол-1,4, а в
качестве побочного продукта образуется небольшое количество
пропаргилового спирта (2-пропинол-1) – продукта конденсации
ацетилена и одной молекулы формальдегида:
СH CH + HCHO
СH C CH2OH + HCHO
СH C CH2OH
пропаргиловый спирт
HOCH2 С C CH2OH
бутин-2-диол-1,4
Гидрирования бутиндиола в бутандиол:
HOCH2 С C CH2OH + 2 H2
HOCH2CH2CH2CH2OH

6.

CH2 CH CH2
Глицерин (пропантриол -1,2,3)
OH OH OH
Существует несколько промышленных способов получения
глицерина.
Впервые он был синтезирован омылением жиров, которые
представляют собой сложные эфиры глицерина и жирных кислот:
СH2 OC(O)R
CH OC(O)R + NaOH
CH2 OC(O)R
СH2 OH
CH OH + 3 RCOONa
CH2 OH
Хлорированием пропилена получают аллилхлорид, при
присоединении к которому хлорноватистой кислоты HClO
образуются хлоргидрины. Последние при омылении NaOH
превращаются в глицерин:
Cl2
HClO
СH2 CH CH3
СH2 CH CH2Cl
аллилхлорид
NaOH
Cl CH2 CH CH2 Cl
CH2 CH CH2
OH
OH OH OH

7.

Окисление пропилена в акролеин, восстановление акролеина до
аллилового спирта и превращение аллилового спирта в глицерин под
действием гидропероксида водорода Н2О2:
СH2 CH CH3
O
СH2 CH C
H
акролеин
CH2 CH CH2
OH OH OH
СH2 CH C OH
аллиловый спирт
H2O2

8.

Химические свойства
Химические свойства глицерина определяются наличием в нем
трех гидроксильных групп (двух первичных и одной вторичной).
Первичные
ОН-группы
более
реакционноспособны.
По
гидроксильным группам глицерин образуют моно-, ди - и
трипроизводные.
Под действием щелочных металлов могут быть получены
глицераты - соль трехатомного спирта
С галогенводородными кислотами образуются галогенгидрины
(хлоргидрины, бромгидрины и др.), см уравнение (20)
При окислении глицерина в зависимости от характера
окислителя и условий окисления получаются различные
соединения:
O
CH
CH
C
2
глицериновый альдегид
H
OH OH
дигидроксиацетон CH2 C CH2
OH
O OH
глицериновая кислота CH2 CH COOH
OH OH

9.

В кислом растворе перманганат калия КМnO4 или бихромат калия
К2Cr2O7 окисляют глицерин до СО2 и Н2О.
При действии на глицерин водоотнимающих средств или при
нагревании его в присутствии щелочи или сильных кислот
образуются полиглицерины (ди-, три–и т.д.):
2 CH2 CH CH2
OH OH OH
CH2 CH CH2 O CH2 CH CH2
OH OH
OH OH
диглецирин
При действии органических кислот, их ангидридов и
хлорангидридов получаются сложные эфиры - моно-, ди- и
триглицериды, см. уравнение (21)
При действии на глицерин минеральных кислот также образуются
сложные эфиры, например, с азотной кислотой - тринитрат
глицерина, являющийся взрывчатым веществом.
(22)

10.

Глицерин широко используется в качестве мономера на
первой
стадии
получения
полиэфиров,
модифицированных растительными маслами. Такие
полиэфиры
применяются
как
пленкообразующие
вещества в составе лакокрасочных материалов. Участие
глицерина в производстве полиэфиров заключается в
переэтерификации им растительных масел при 240-250°С
с образованием смеси моно- и диглицеридов:
СH2 OC(O)R
СH2 OH
CH OC(O)R + CH OH
CH2 OC(O)R
CH2 OH
масло
СH2 OH
СH2 OC(O)R
CH OC(O)R + CH OH
(23)
CH2 OC(O)R CH2 OH

11.

Для качественного обнаружения соединений, имеющих
в молекуле диольный фрагмент
CH CH
OH OH
используют реакцию взаимодействия гидроксида
меди(II) с многоатомными спиртами. Образуется
комплексное соединение синего цвета (происходит
растворение гидроксида)

12.

Глифталевые олигомеры
1). Взаимодействие более реакционноспособных первичных
O
гидроксилов
C
n CH2 CH CH2
OH OH OH
+
n
O
C
O
HO CH2 CH CH2 O C
OH
O
COOH
n
образуются линейные эфиры содержащие вторичные гидроксильные группы
2). Вторая стадия протекает значительно медленнее первой. При
более высоких температурах реагируют вторичные гидроксильные
группы глицерина с образованием полимеров пространственного
O
строения
C
HO CH2 CH CH2 O C
OH
O
+ m
COOH
n
HO CH2 CH CH2 O C
O
O
O
C
C OH
O
O
C
O
COOH
n

13.

Пентаэритрит
(2,2-диметилолпропандиол,
тетраметилолметан)
HOCH2
СH2OH
С CH2OH
CH2OH
В
промышленности
пентаэритрит
получают
конденсацией ацетальдегида с формальдегидом в
присутствии щелочи. При этом все три водородных атома
ацетальдегида замещаются на метилольные группы, а
карбонильная группа восстанавливается формальдегидом:
CH3
O
O
C
+ 4 HC
H
H
СH2 OC(O)R
СH2OH
CH OC(O)R + HOCH2 С CH2OH
CH2 OC(O)R
CH2OH
HOCH2
СH2OH
С CH2OH
CH2OH
СH2 OC(O)R
CH OH + HOCH2
CH2 OH
O
СH2OСR
С CH2OH
CH2OCR
O

14.

CH3
Дифенилолпропан
HO
C
(4,4’-диоксидифенилпропан,
CH3
бисфенол А, диан
Получают взаимодействием фенола с ацетоном в
присутствии соляной, серной кислоты, BF3 и других
CH3
катализаторов.
CH3 C CH3 + 2
O
OH
- H2O
HO
C
CH3
OH
OH
Химические свойства
Со щелочами легко образует соединения типа фенолятов:
HO
CH3
C
CH3
OH + 2NaOH
NaO
CH3
C
CH3
ONa + 2H2O
Такие соединения под действием алкилгалогенидов
образуют простые эфиры дифенилолпропана :
NaO
CH3
C
CH3
ONa + 2RHal
RO
CH3
C
CH3
OR + 2NaHal

15.

Сложные эфиры дифенилолпропана получают под
действием ангидридов или хлорангидридов органических
кислот:
HO
CH3
C
CH3
OH + 2ClCR
O
RCO
O
CH3
C
CH3
OCR + 2HCl
O
Под действием оксидов олефинов, например, оксида
этилена, на дифенилолпропан образуются гликолевые
эфиры:
CH
3
HO
C
CH3
HOCH2CH2O
OH + 2 H2C CH2
O
CH3
C
CH3
OCH2CH2OH
Замещение атомов водорода в ароматических ядрах
дифенилолпропана может быть осуществлено по действиям
галогенов, алкилгалогенидов, сильных неорганических
кислот(азотной) и т.д.

16.

Используется как мономер для получения
эпоксидных смол, полиарилатов и поликарбонатов
Например, прямое фосгенирование дифенилолпропана,
образуется поликарбонат
CH3
C
CH3
n HO
HO
CH3
C
CH3
NaOH
OH + n Сl C Cl
O
O
O C Cl + (2n-1) NaCl + (2n-1) H2O
n