Стабильность карбкатионов чем более замещённый, тем стабильнее (ниже энергия)

2 дополняющих друг друга реакций гидратации алкенов

2.11M

Category:

chemistry

Алкены

1.

• Что будет, если положить яблоко в пакет к зелёным томатам
или банану?
Природные алкены
CH2=CH2
(Z)-9-трикозен – половой гормон домашней мухи
α-фарнезен - содержится в кожуре яблока,
придавая запах зелёного яблока
β-фелландрен содержится в
эвкалиптовом масле,
определяет его запах
мультифидин- половой
аттрактант многих
видов водорослей

2.

Терпены
R-лимонен
α-пинен
• Двойные связи встречаются в терпенах.
• Эти соединения общей формулы
(C5H8)n,
с
углеродным
скелетом,
формально являющимся производным
S-лимонен изопрена.
кожура
цитрусовых,
придаёт им запах
β-каротин

3.

• β-каротин- жёлто-оранжевый пигмент моркови, тыквы и др. растений, лисичек.
• Розовое озеро Сасык (Крым). Это уникальное озеро меняет свой цвет в
зависимости от активности водорослей Дунаниеллы солоноводной,
выделяющих β-каротин. В мае озеро розовое, а с июня по август
концентрация пигмента увеличивается и вода становится бордовой.

4.

• Ликопин – красный пигмент
помидора, арбуза, шиповника и
других ягод.
• Зингиберен – основной компонент
эфирного масла, запах имбиря.
имбирного

5.

Алкены – это нуклеофилы!
• Нуклеофил представляет собой реагент, который
образует
связь
с
партнёром
по
реакции
(электрофилом) путём предоставления электрофилу
обоих связывающих электронов.
• π-связь в нейтральных углеродных соединениях
делает их нуклеофилами.

6.

Химические свойства алкенов
• Поскольку
атомы
углерода
двойной
связи
являются
тригональными плоскими, элементы X и Y могут быть добавлены
к ним с одной и той же стороны (син присоединение) или с
противоположных сторон (анти присоединение).
• Два варианта присоединения:

7.

Четыре паттерна реакций
присоединения алкенов
1. Карбкатионный.
• Взаимодействие алкена с кислотой приводит
карбкатиону
• Карбкатион атакуется нуклеофилом
Региоселективность: по Марковникову
Стереоселективность: син + анти
Реакции, проходящие по данному паттерну:
Присоединение HCl, HBr, HI, H3O+ (H2O+H2SO4)
к

8.

Четыре паттерна реакций
присоединения алкенов
2. Трехчленное кольцо.
• Взаимодействие алкена c электрофилом приводит к
циклическому трёхчленному катиону
• Карбкатион атакуется нуклеофилом сзади по наиболее
замещённому атому углерода с раскрытием цикла
Региоселективность: по Марковникову
Стереоселективность: анти
Реакции, проходящие по данному паттерну:
Присоединение галогенов Cl2, Br2, I2, галогены в нуклеофильных
растворителях Br2/Н2О, Br2/ROН, оксимеркурирование Hg(OAc)2,
H2O, затем NaBH4, оксимеркурирование со спиртом Hg(OAc)2, ROH,
затем NaBH4

9.

Четыре паттерна реакций
присоединения алкенов
3. Cинхронный.
• Превращение
алкена
происходит
по
разным
механизмам, но всегда образуются две новые связи в
результате синхронного процесса.
Региоселективность: против Марковникова (для BH3)
Стереоселективность: син
Реакции, проходящие по данному паттерну:
Гидроборирование (BH3, затем H2O2,NaOH), гидрирование Pd/C, H2,
эпоксидирование RCO3H, дигидроксилирование OsO4 и KMnO4,
циклопропанирование (карбены – CHCl3+NaOH)

10.

Четыре паттерна реакций
присоединения алкенов
4. Радикальный.
• Пероксиды нагревают или облучают УФ с образованием
радикалов, которые взаимодействуют с HBr с
образованием радикала брома.
• Радикал брома присоединяется к алкену с образованием
наиболее стабильного радикала.
• Этот радикал отщепляет протон от HBr и превращается
в галогеналкан.
Региоселективность: против Марковникова
Стереоселективность: син + анти
Реакции, проходящие по данному паттерну:
присоединение HBr в присутствии бензоилпероксида

11.

Электрофильное присоединение и постулат Хаммонда
• Согласно постулату Хаммонда, путь [2] предпочтителен,
поскольку образование карбкатиона является эндотермическим
процессом, поэтому более стабильная промежуточная частица
образуется быстрее. Путь [2] намного быстрее, чем Путь [1],
поскольку переходное состояние для формирования более
стабильного вторичного карбкатиона более низкое по энергии.
• Ea для образования более стабильного
вторичного карбкатиона меньше, чем Ea для
первичного
карбкатиона.
Вторичный
карбкатион образуется быстрее.

12. Стабильность карбкатионов чем более замещённый, тем стабильнее (ниже энергия)

электронодонорные алкильные группы стабилизируют
карбкатион посредством
(1) индуктивного эффекта и
(2) гиперконъюгации

13.

Перегруппировки карбкатионов
Карбкатионы могут перегруппировываться с формированием более стабильного
карбкатиона. В перегруппировках происходят гидридные и метильные сдвиги.
H
Cl
C
H3C
H
C
H3C
H-Cl
C
H
C
H3C
H3C
H
H
H
H
C
C
H
H
+
H
~ 50%
expected product
H
C
H3C
C
H3C
Cl
CH3
H
C
H
H-Cl
H3C
C
C
Cl
H
H3C
H
C
C
CH3
H
H
H
H
~ 50%
H
C
H3C
C
H3C
H3C
H
+
C
H3C
H3C
H
H
C
C
Cl
H
H
• Перемещающийся атом или группа атомов двигается вместе с
электронной парой

14. Перегруппировки карбкатионов

Оксимеркурирование
(взаимодействие с ацетатом ртути)
1) Hg(OAc) 2 in
THF/H2O
OH
2) NaBH4
H
• Марковниковское присоединение
• Региоселективная реакция
H2O + ТГФ
Hg(OOCCH3)2
CH3 CH CH2 + Hg(OOCCH3)2
H2O + ТГФ
- CH3COOH
CH3 CH CH2
OH HgOOCCH3
NaBH4
OH
+
HgOCOCH3 + CH3 COO
CH3 CH CH2
O
тетрагидрофуран
стадия оксимеркурирования
OH HgOOCCH3
CH3 CH CH3 + Hg
OH
стадия демеркурирования

15.

Механизм оксимеркурирования
HgOAc OAc
+
Hg(OAc) 2
OAc
Hg
in H 2O
Hg
+
OH
OH2
Hg
H
OAc
NaBH 4 (H )
OH
organomercurial alcohol
OAc
OH H
OAc

16. Механизм оксимеркурирования

Пример оксимеркурирования
a) Хороший способ синтеза спиртов
b) Присоединение по Марковникову
c) Высокие выходы
d) Нет перегруппировок

17.

Гидроборирование
ТГФ
6 CH2 CH2 + B2H6
B2H6 + 2
кислота
Льюиса
O
основание
Льюиса
CH2 CH2 + BH3
H
2(CH3CH2)3B
B
+
6 CH3 CH CH2 + B2H6
H
B
H
H
H
Диборан – димер борана
2 H3B O
CH3CH2 BH2
H
CH2 CH2
CH3CH2
CH3CH2 BH
CH2 CH2 CH CH
3
2
CH2CH3
CH2CH3
2(CH3CH2CH2)3B
против правила Марковникова:
1. из-за пространственных препятствий;
2. из-за большей электронной плотности на атоме С1
(бор – электрофильный конец связи В–Н)
CH3
B
+
CH
CH2
Региоселективная реакция – реакция, в ходе которой химическим
изменениям (атаке реагента) подвергается преимущественно одно
из двух или нескольких положений молекул субстрата.

18.

h) Гидроборирование
• Направление присоединения борана к двойной связи
определяется стерическим контролем реакции. Для увеличения
региоселективности часто используют производные борана,
например, 9-BBN.
• Триалкилборат в конечном итоге гидролизуется в щелочной среде
до спирта и борат-аниона.

19.

Пример гидроборирования
a) Хороший способ синтеза спиртов
b) Реакция идёт против правила
Марковникова
c) Высокие выходы
d) Нет перегруппировок

20.

2 дополняющих друг друга
реакций гидратации алкенов
1) BH 3, THF
CH3
2) H2O2, NaOH
OH
H
CH3
1) Hg(OAc) 2, H2O-THF
OH
2) NaBH 4
CH3
• Оксимеркурирование – даёт более замещённые спирты
• Гидроборирование – даёт менее замещённые спирты

21. 2 дополняющих друг друга реакций гидратации алкенов

Галогенирование алкенов
CH2 CH2 + Br2
CH2=CH2 + Br2
Br
CH2
Br
CH2
CH2
CCl4
CH2BrCH2Br Br–
+
Br
CH2
CH2 CH2
+
Br
+
- Br
Br
Br
комплекс
Br
(бромониевый ион)
p- комплекс
(вращение
невозможно)
Анти-присоединение – присоединение
фрагментов атакующего реагента с
противоположных сторон относительно
плоскости молекулы алкена.

22.

Присоединение карбенов
• Карбенами называют нейтральные нестабильные частицы с
двухкоординационным атомом углерода, в которых атом углерода
содержит только шесть валентных электронов. Общая формула
карбенов:
R
C
R
Методы генерации карбенов:
диазометан
CH2 C O
кетен
h / t0
H2C + CO2

23.

Присоединение карбенов к двойной связи с
образованием производных циклопропана
• Присоединение синглетного карбена происходит с сохранением
геометрии при двойной связи

24.

Реакции дихлоркарбена

25. Реакции дихлоркарбена

• Какое название имеет следующее соединение?