Особенности строения, реакционной способности и методы синтеза гидроксилсодержащих

1. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ

1

2. Спирты

Спиртами называются производные
углеводородов, в которых один или
несколько атомов водорода заменены на
гидроксильньк группы.
2

3. Спирты

Классификация
Одноатомные
CH3 OH
Двухатомные
CH2 CH2 CH2 CH
OH
Метанол
Трехатомные
OH
Этандиол-1,2
(этиленгликоль)
OH
OH
CH2
OH
Пропантриол-1,2,3
(глицерин)
3

4. Спирты

Классификация
R2
H
R1
C
OH
H
Первичный
R1
C
R2
OH
H
Вторичный
R1
C
OH
R3
Третичный
4

5. Спирты

Классификация
5

6. Спирты

Номенклатура и изомерия
CH3CH2OH
Этанол
(этиловый спирт)
CH3CH2CH2OH
Пропанол-1
(н-пропиловый спирт)
CH3CHCH3
OH
Пропанол-2
(изопропиловый спирт)
6

7. Спирты

Номенклатура и изомерия
ИЗОМЕРИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА
CH3
CH3CH2CH2CH2
OH
бутанол-1
CH3CH2CHCH3
OH
бутанол-2
ИЗОМЕРИЯ ПОЛОЖЕНИЯ
CH3CHCH2
OH
2-метилпропанол-1
CH3
CH3 C
CH3
OH
2-метилпропанол-2
ИЗОМЕРИЯ ПОЛОЖЕНИЯ
7

8. Спирты

метанол (древесный спирт)
1. сухая перегонка древесины 2.
CO + H2
t
CH3OH
Cr2O3/ZnO
этанол (этиловый, питьевой спирт)
1. гидратация этилена 2. ферментативные
превращения углеводов
8

9. Спирты

Физические свойства
Водородные связи
Водородная связь
R
R
O
H
O
R
H
O
Водородной
называется связь,
обусловленная
электростатическим
притяжением между
протонированным
водородом одной
молекулы и
электроотрицательн
ым атомом второй
молекулы.
H
9

10. Спирты

Физические свойства
Водородные связи
Растворимость низших спиртов в воде обусловлена
образованием водородных связей между молекулой спирта и
молекулой воды.
R
O
...
H
O
H
H
10

11. Спирты

Химические свойства
1. Кислотность спиртов
В молекуле спирта содержится атом водорода, связанный с
сильно электроотрицательным кислородом, поэтому спирт
проявляет заметную кислотность.
Спирты (кроме метанола) более слабые кислоты, чем вода:
алкильная группа, проявляя электронодонорный
индукционный эффект, подает электроны на кислород R→О ,
увеличивает на нем отрицательный заряд (по сравнению с
зарядом на гидроксид-ионе) и делает алкоксид-ион R→О
(сопряженное основание) более сильным, а кислоту - более
слабой.
11

12. Спирты

Химические свойства
1. Кислотность спиртов
Н О Н
Б. сильнаяя
кислота
O H
R
Б. слабая
кислота,
чем Н2О
Н О + Н
Б. слабое
основание
+
R
O
+ H
Б. сильное
основание,
чем ОН
+
12

13. Спирты

Химические свойства
1. Кислотность спиртов
Алкоксиды (алкоголяты) нельзя получить реакцией спирта с
гидроксидами металлов, их синтезируют реакцией спирта с
активным металлом (Na, K, Mg, Al и др.).
+
Na
OH
+ RO H
Б. слабое
Б. слабая
основание
кислота
R O-H
+
Na
RO
Na
Б. сильное
основание
RO
Na
+
+
Н OH
Б. сильнаяя
кислота
+
+ 1/2H 2
13

14. Спирты

Кислотность спиртов
Кислотные свойства спиртов убывают в ряду
CH 3OH
>
Метанол
R
C
R2
R2
H
OH
H
Первичный
>
R1 C
OH
H
Вторичный
>
R1 C
OH
R3
Третичный
14

15. Спирты

Основность спиртов
Спирты представляют собой основания, сравнимые по силе с
водой. При действии сильных кислот они превращаются в
соли
СН 3
..
О
.. Н + HBr
H
CH 3
O
..
+
H
Br
Бромид метоксония
15

16. Спирты

Влияние строения спиртов на
кислотно-основные свойства
CH3
CH3 OH
CH3 CH2 OH
возрастание основности
возрастание кислотности
CH3 CH OH
CH3
CH3 C
OH
CH3
+I-эффект алкильных групп
16

17. Спирты

Взаимодействие с магнийгалогеналкилами
В этой реакции происходит замещение гидроксильного водорода
на магнийгалоген и выделяется углеводород.
СН 3СН 2
MgBr
+ RO H
Более
сильная
кислота
RO
MgBr + CH 3CH 2 H
Более
слабая
кислота
В случае использования СН3MgJ выделяется метан. По объему
выделившегося метана определяют количественное
содержание гидроксильных групп
17

18. Спирты

Спирты и алкоксид-ионы как нуклеофильные агенты
Реакции с карбонильными соединениями. Реакция ацилирования
Благодаря наличию электронной пары на атоме кислорода спирт
является нуклеофильным реагентом. В качестве нуклеофила он
выступает в реакциях образования сложных эфиров. Спирт
атакует электронодефицитный атом углерода карбонильной
группы хлорангидридов, ангидридов кислот и кислот.
CH3 C
.
O
+
X
..
HO
..
H
CH3
Метанол нуклеофил
O
+
CH3 C
+ H2 O
O
CH3
Метилацетат
18

19. Спирты

Реакции с карбонильными соединениями. Реакция ацилирования
X=
-Cl
O
O C
Хлорангидриды карбоновых кислот
Ангидриды карбоновых кислот
CH3
-OH
Карбоновые кислоты
.
С карбоновыми кислотами спирты реагируют в присутствии
кислотных катализаторов, которые увеличивают поляризацию,
а, следовательно, и реакционную способность карбонильной
групп, Эта реакция называется реакцией этерификации
Это реакция нуклеофильного замещения (SN), протекающая
через стадии нуклеофильного присоединения и отщепления
(AdN, E).
19

20. Спирты

Реакция с участием связи R–OH
Электроотрицательный
электронов
C
связи
кислород,
оттягивая
общую
пару
O
создает частичный положительный заряд на углероде и этот атом
углерода может подвергаться атаке нуклеофила:
.
Nu
C
OH
20

21. Спирты

Реакции нуклеофильного замещения
Реакции с галогеноводородами, образование алкилгалогенидов
Спирты легко реагируют с галогеноводородами (HCl, HBr, HI).
Реакционная способность падает в ряду
НI > HBr > HCl.
ROH
+
RХ
HX
+ H 2O
Сухой газообразный галогеноводород пропускают в спирт или спирт
нагревают с концентрированным раствором галогеноводорода.
Реакция катализируется кислотами. Спирт, присоединяя протон,
превращается в ион алкилоксония, который гораздо легче отщепляет
нейтральную молекулу воды (“хорошая” уходящая группа), чем спирт
– ион ОН (“плохая” уходящая группа).
R
..
OH
H
+
+
HX
H
X
R
..O
+
R O
.. H + X
Ион алкилоксония
H
X
R
+ H 2O
21

22. Спирты

Химические свойства
Первичные спирты SN2
CH 3OH + H
+
+
CH 3OH 2
H
H
Br
C
H
H
+
OH 2
Br
C
H
OH 2
Br
+ H 2O
C
H
H H
H
22

23. Спирты

Химические свойства
Вторичные и третичные спирты SN1
СH 3 CH
СH 3 + H
+
СH 3 CH
+
OH
Медленно
CH
СH 3
+
СH 3
СH 3
СH 3
+
СH 3
OH 2
CH
СH 3 + H 2O
OH 2
+
_
CH СH 3 + Br
СH 3 CH
СH 3
Br
23

24. Спирты

Химические свойства
Вторичные и третичные спирты SN1
Поскольку реакции замещения у вторичных и третичных спиртов
протекают через стадию образования карбониевого иона, возможна
перегруппировка.
СH 3
СH 3
СH 3
CH
CH
СH 3
HI
OH
3-Метил-2-бутанол
C
CH 2
СH 3 + H 2O
I
2-Метил-2-иодбутан
CH 3
CH 3
CH 3
СH 3
C
CH
H
OH 2
+
CH 3
CH 3
C
+
CH
CH 3 + H 2O
CH 3
H
I
Перегруппировка CH
C
CH
CH
3
2
3
+
Перенос
Третичный карбокатион
гидрид-иона Н
более устойчив
CH 3
CH 3
C
CH 2
CH 3
I
24

25. Спирты

Химические свойства
Реакционная способность спиртов по отношению
галогенводородам изменяется следующим образом:
к
Бензиловый, аллиловый > трет- > втор- > первичный < метанол
SN1
Устойчивость карбокатионов увеличивается,
реакционная способность
возрастает
SN2
Пространственные
препятствия для атаки
реакционного центра
уменьшаются,
реакционная
способность
увеличивается
25

26. Спирты

Реакции нуклеофильного замещения
Реакция с галогенидами фосфора PCl5, PCl3, PBr3, PI3,
тионилхлоридом SOCl2.
Для получения алкилгалогенидов используют реакции спиртов с
галогенидами фосфора и тионилхлоридом, они не сопровождаются
перегруппировками
СН3 Br
СН3 ОН
3СН3 СН СН СН3
3-Метил-2-бутанол
+ PBr3
3СН3
СН3
+ P(OH)3
СН3 Cl
+ PCl5
СН3
СН
СН
СН3
+ POCl3 + HCl
2-Хлор-3-метилбутан
СН3 Cl
СН3 ОН
СН3 СН СН СН3
3-Метил-2-бутанол
СН
2-Бром-3-метилбутан
СН3 ОН
СН3 СН СН СН3
3-Метил-2-бутанол
СН
+ SOCl2
СН3
СН
СН
СН3
+ SO2 + HCl
2-Хлор-3-метилбутан
26

27. Спирты

Реакции нуклеофильного замещения
Межмолекулярная дегидратация спиртов. Получение
простых эфиров
СH3СH2OH + HOCH2CH3
H
+
СH3СH2
O
CH2CH3 + H2O
Диэтиловый эфир
Межмолекулярная дегидратация спиртов в присутствии
каталитических количеств кислоты служит примером
нуклеофильного замещения, в котором субстратом является
протонированная молекула спирта, а другая молекула ROH
служит нуклеофилом
27

28. Спирты

Синтез простых эфиров
Важным методом получения простых эфиров является реакция
алкоголятов с алкилгалогенидами (синтез Вильямсона) или
алкилсульфатами ROSO2OR
С 2Н 5О
+
Na
+
CH 3I
SN 2
C 2H 5OCH 3 +
Метилэтиловый
эфир
NaI
28

29. Спирты

Синтез простых эфиров
Пример 1
CH 3I + CH 3CHO
CH 3
+
Na
SN 2
CH 3CHO
CH 3 + NaCl
CH 3
Метилизопропиловый эфир,
единственный продукт
29

30. Спирты

Межмолекулярная дегидратация
Вторичные и третичные спирты не подвергаются межмолекулярной
дегидратации, а реагируют с образованием продуктов
внутримолекулярной дегидратации - алкенов
CH3
CH
CH2
CH3
OH
2-Бутанол
C
CH2
E1
CH3
CH = CH2
CH3 + H2O
транс-2-бутен
(основной продукт)
ОН
CH3
H2SO4, T
CH3
СН3
2-Метил-2-бутанол
(трет-Пентиловый спирт)
H2SO4, T
E1
CH3
C = CH
CH3 + Н2О
СН3
2-Метил-2-бутен
30

31. Спирты

Образование алкенов – внутримолекулярная
дегидратация
Спирт превращается в алкен при температуре ~ 200 оС в
присутствии серной или фосфорной кислоты, либо при
пропускании паров спирта над окисью алюминия (Al2O3 - кислота
Льюиса) при температуре 300-350 оС.
31

32. Спирты

Образование алкенов – внутримолекулярная
дегидратация
Отщепление воды (дегидратация) протекает по
правилу Зайцева – водород отщепляется от
соседнего менее гидрированного атома углерода.
CH 3
CH 2
CH
OH
CH 3
H 2SO 4, T
CH CH CH 3 + H 2O
2-Бутен
(основной продукт)
CH 3
32

33. Спирты

Реакции окисления
Первичные спирты можно окислить до альдегидов действием
К2Сr2О7, если одновременно с окислением вести отгонку легко
окисляющихся альдегидов, которые кипят при более низкой
температуре, чем исходные спирты
O
Отгонка [O]
CH 3
CH CH 2
CH 2
OH
CH 3
K2 Cr2 O7 , H2 SO4
K2 Cr2 O7 , H2 SO4
CH 3
CH CH 2
COO K
СH 3
Cоль растворима в воде
C
H
СH 3
Изовалериановый альдегид
Т к = 92,5 o C
СH 3
Изопентиловый спирт
Т к = 130,5 o C
[O]
CH CH 2
+
H
O
+
CH 3
CH CH 2
C
ОH
СH 3
Изовалериановая кислота
не растворима в воде
При нагревании первичных спиртов с водным
перманганата калия получают карбоновые кислоты.
раствором
33

34. Спирты

Реакции окисления
Вторичные спирты окисляются до кетонов действием
перманганата калия или хромовой кислотой.
CH 3 CH
CH 3
OH
Изопропиловый
спирт
[O]
K 2Cr 2O 7, H 2SO 4
CH 3 C
CH 3
O
Ацетон
Дальнейшее окисление кетона возможно только в жестких
условиях, т.к. при этом происходит разрыв углерод-углеродной
связи.
34

35. Спирты

Реакции окисления
Третичные спирты в присутствии кислот превращаются в
алкены, которые далее легко окисляются. В щелочной и
нейтральной средах третичные спирты не окисляются.
35

36. Спирты

Многоатомные спирты
OH
OH
OH
OH
OH
OH
этиленгликоль
OH
OH
OH
OH
OH
OH
глицерин
сорбит
HO
OH
HO
пентаэритрит
36

37. Спирты

Многоатомные спирты
При гидроксилировании алкенов получают вицинальные
диолы. Простейший виц-диол – гликоль (этиленгликоль, 1,2этандиол). Получают в промышленности из этилена
CH2=CH2
Cl2 + H2 O
CH2-CH2
Cl
Ca(OH)2
OH
CH2-CH2
O
H2O, H+
CH2-CH2
HO
OH
этиленхлоргидрин
H2 O, NaOH
Этиленгликоль применяю для получения простых эфиров,
диоксана (растворители) и в производстве полиэфиров.
37

38. Спирты

Многоатомные спирты
Другой важный многоатомный спирт (глицерин,
1,2,3-пропантриол) получаю в промышленности гидролизом
жиров или из пропилена
CH2=CH-CH3
Cl2, 400o
NaOH, H2O
CH2=CH-CH2 Cl
хл. аллил
CH2=CH-CH2 OH
аллиловый спирт
Cl2, H2 O
CH2 Cl-CH(OH)-CH2 Cl
H2 O2, H2 O
NaOH, H2O
HOCH2 -CH(OH)-CH2 OH
Глицерин используется в пищевой и парфюмерной
промышленности, для получения полимеров и др.
38

39. Спирты

Многоатомные спирты
При взаимодействии с азотной кислотой получают сложные
эфиры неорганических кислот – нитраты
HOCH2-CH(OH)-CH2OH + 3 HNO3
H2 SO4
CH2 - CH - CH2
ONO2 ONO2 ONO2
39

40. Спирты

Способы получения
1. Гидратация алкенов (промышленный метод)
Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии
кислых катализаторов (серная, фосфорная кислоты, оксид
алюминия или другой носитель, обработанный кислотами).
Реакция
идет
по
механизму
электрофильного
присоединения АЕ.
СН 2 = СН
СН 2 +
Н 2О
Н+
СН 3 СН
СН 3
ОН
Поскольку реакция электрофильного присоединения
протекает через стадию образования карбокатиона, возможна
перегруппировка с образованием наиболее устойчивого
карбокатиона
40

41. Спирты

Способы получения
2. Брожение сахаров
Дрожжи сбраживают некоторые виды сахаров. Это сложный
каталитический многостадийный распад на спирт и диоксид
углерода
С 6Н 12О 6
2С 2Н 5ОН + 2СО 2
41

42. Спирты

Способы получения
3. Гидролиз галогеналканов
Гидролиз галогеналканов проводят при нагревании с водным
раствором щелочей. Реакция протекает по механизму SN1 или
SN2 в зависимости от строения галогеналкана
ОН
Br
СН 3
СН
СН 3
NaOH, Т
СН 3
CH
CH 3
+ NaBr
Если реакция протекает по механизму SN1, возможна
перегруппировка с образованием наиболее устойчивого
карбокатиона
42

43. Спирты

Способы получения
4. Синтез с помощью реактива Гриньяра
Магнийорганические
соединения
(реактив
Гриньяра)
присоединяются к карбонильным соединениям по двойной
связи углерод – кислород.
(H) R1
+
С
О
(абс. эф.)
(H) R2
(H) R1
(H) R2
R3
+
С
О
R3 MgBr
H2O, HCl
-MgBrCl
(H) R1
(H) R2
С
ОH
R3
MgBr
43

44. Спирты

Способы получения
4. Синтез с помощью реактива Гриньяра
Для синтеза первичных спиртов используют в качестве
карбонильного соединения муравьиный альдегид. Для
получения вторичных спиртов в качестве карбонильного
соединения используют соответствующий альдегид. В случае
синтеза третичных спиртов исходное карбонильное соединение
– кетон.
44

45. Спирты

Способы получения
4. Синтез с помощью реактива Гриньяра
Третичные спирты можно также получить взаимодействием
магнийгалогеналкилов со сложными эфирами. Сначала
происходит реакция замещения с образованием кетона, а
затем в реакцию с кетоном вступает новая молекула
магнийгалогеналкила
O
С 6 Н5
С
+
С 6 Н5
+
MgBr
(абс. эф.)
- С2Н5ОMgBr
O
С 6 Н5
+
С
С 6 Н5
+
MgBr
(абс. эф.)
С 6 Н5
ОС2Н5
Этилбензоат
С6Н5
О
MgBr
С
С6Н5
С 6 Н5
ОН
H2O, NH4Cl
-MgBrCl,
-NH4OH
С 6 Н5
С
С 6 Н5
С 6 Н5
Трифенилметанол
45