Особенности строения, реакционной способности и методы синтеза карбонилсодержащих соединений

1. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

1

2. Карбонилсодержащие соединения

Органические соединения, в молекуле
которых имеется карбонильная группа С=O,
называются карбонильными соединениями,
или оксосоединениями.
Альдегиды содержат в молекуле
карбонильную группу, обязательно
связанную с атомом водорода, т. е.
альдегидную группу –СН=O.
Кетоны содержат карбонильную группу,
связанную с двумя углеводородными
радикалами, т. е. кетонную группу.
2

3. Карбонилсодержащие соединения. Классификация

3

4. Карбонилсодержащие соединения. Номенклатура и изомерия

H C
O
H
метаналь
(формальдегид)
CH3 C
O
H
этаналь
(ацетальдегид)
CH3CH2 C
O
H
пропаналь
(пропионовый альдегид)
4

5. Карбонилсодержащие соединения. Номенклатура и изомерия

O
C
O
H
C
O
H
Br
C
H
Cl
2-хлорциклогексан
карбальдегид
бензальдегид
3-бромбензальдегид
Может ли атом углерода кетонной группы получить
номер 1 при составлении названия алифатического
5
кетона?

6. Карбонилсодержащие соединения. Номенклатура и изомерия

O
O
CH3 C CH3
CH3CH2 C CH3
пропанон,
диметилкетон
(ацетон)
бутанон
метилэтилкетон
6

7. Карбонилсодержащие соединения. Номенклатура и изомерия

O
C6H5 C C6H5
дифенилкетон
(бензофенон)
O
CH3CH2CH2 C C6H5
пропилфенилкетон
7

8. Карбонилсодержащие соединения. Способы получения

Получение из углеводородов
Окисление алкенов
Вакер-процесс
O
CH2 CH2 + PdCl2 + H2O
CH3 C
+ Pd + 2HCl
H
ацетальдегид, 98%
Pd + CuCl2
PdCl2 + Cu2Cl2
Cu2Cl2 + 2HCl + 0,5O2
CuCl2 + H2O
8

9. Карбонилсодержащие соединения. Способы получения

Wacker Chemie AG
http://www.wacker.com/
9

10. Карбонилсодержащие соединения. Способы получения

Ацилирование ароматических углеводородов
O
+ CH3 C
бензол
AlCl3
C
Cl
O
хлорангидрид
уксусной кислоты
метилфенилкетон
CH3 + HCl
10

11. Карбонилсодержащие соединения. Способы получения

Ацилирование ароматических углеводородов
CH3
CH3
AlCl3 + CuCl
+ CO + HCl
-HCl
O
C
толуол
H
4-метилбензальдегид
Реакция Гаттермана-Коха
11

12. Карбонилсодержащие соединения. Способы получения

Получение из дигалогенпроизводных
O
CH3CHCl + KOH -2KCl CH3CHOH
-H2O
1,1-дихлорэтан
этаналь
OH
I
I
2,2-дииодбутан
H
OH
Cl
CH3CCH2CH3 + 2KOH
CH3 C
-2KI
CH3CCH2CH3
OH
-H2O
CH3CCH2CH3
O
бутанон
12

13. Карбонилсодержащие соединения. Способы получения

Получение из спиртов. Окисление спиртов
CH3CH2OH
[O]
этанол
CH3CHCH3
O
CH3 C
H
этаналь
[O]
[O]
O
CH3 C
OH
этановая кислота
уксусная кислота
CH3CCH3
OH
O
пропанол-2
пропанон
ацетон
13

14. Карбонилсодержащие соединения. Способы получения

Дегидрирование спиртов
O
R
CH2OH
-2H
первичный
спирт
R
CH
OH
вторичный
спирт
R
C
H
альдегид
R'
-2H
R
C
R'
O
кетон
14

15. Карбонилсодержащие соединения. Способы получения

Окисление алкенов
R3
1
R
C
2
R
C
H
1
3
R
[O]
R
C
R2
O + O
C
H
15

16. Карбонилсодержащие соединения. Способы получения

Термическое разложение солей карбоновых кислот
O
(RCOO)2Ca
t
R
C
R + CaCO3
COO(CH2)n
Ca
+2
t
(CH2)n C
O + CaCO3
COOРеакция Ружечки, 1926
16

17. Карбонилсодержащие соединения. Способы получения

Реакция Удриса-Сергеева-Кружалова
+
CH2 CH
CH3 AlCl3, HCl, 100°C
CH3
CH
CH3
кумол
O2, 95-130°C
H2SO4, 50-90°C
+
CH3 C
CH3
O
CH3
C
CH3
O
OH
гидропероксид кумола
OH
17
фенол
ацетон

18. Карбонилсодержащие соединения. Физические свойства

формальдегид
уксусный
альдегид
бензальдегид
18

19. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

p-орбитали
поляризованная
-связь
-связь
R
R
120°
C
C
O
O
R
R
+
C
-
O
19

20. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Характеристики двойных связей С=С и С=О
Длина, нм
С=С
Энергия,
кДж/моль
620
С=О
710
0.121
Связь
0.134
20

21. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Реакции нуклеофильного присоединения
АN (от англ. addition nucleophilic)
R
O +
C
O
R'
+
-
Nu
медленно
R
C
R'
OH
Nu
алкоксид-ион
оксосоединение
H+
быстро
R
C
Nu
R'
продукт
присоединения
21

22. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Реакции нуклеофильного присоединения
АЛЬДЕГИДЫ
Cl
Cl
C
Cl
+
O
C
+
> H
H
трихлорэтаналь
C
КЕТОНЫ
O
+
> CH3
H
метаналь
C
этаналь
CH3
O
H
+
C
>
CH3CH2
C
O >
CH3
пропанон
+
O
CH3
бутанон
Уменьшение реакционной способности оксосоединений
22

23. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Реакции нуклеофильного присоединения
O
O
O
C +
C +
C +
H
бензальдегид
CH3 >
>
ацетофенон
бензофенон
Уменьшение реакционной способности оксосоединений
23

24. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Взаимодействие с цианидами металлов
Гидроксинитрилами называются соединения, содержащие в
молекуле гидроксильную группу и цианогруппу
нуклеофил
CN
O
-
+ CN
CH3 C
H
ацетальдегид
CH3 C
H
цианидион
-
O
H2O
-OH-
CH3CHCN
OH
2-гидроксипропанонитрил
24

25. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Взаимодействие с водой
OH
O
+ H2O
CH3 C
H
ацетальдегид
CH3 C
OH
H
гидрат
ацетальдегида
25

26. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Взаимодействие со спиртами
OC2H5
O
+ C2H5OH
CH3 C
H
ацетальдегид
CH3 C
OH
H
1-этоксиэтанол
(полуацеталь)
26

27. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Взаимодействие со спиртами
OC2H5
OC2H5
CH3 C
H
OH + C2H5OH
H+
CH3 C
OC2H5 + H2O
H
1,1-диэтоксиэтан
(ацеталь)
27

28. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Присоединение бисульфита
O
RCHO + NaHSO3
RCH
S
бисульфит
натрия
OH
O
-
O Na
+
28

29. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Присоединение бисульфита
O
RCHO + NaHSO3
RCH
S
бисульфит
натрия
OH
O
-
O Na
+
29

30. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Присоединение бисульфита
O
OH O
C
C
S
H
O
H + NaHSO3
O-Na+
30

31. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Присоединение бисульфита
O
HCl / H2O
C
H + NaCl + H2O + SO2
OH O
C
S
O-Na+
O
H
O
Na2CO3 / H2O
C
H + Na2SO3 + NaHCO3
31

32. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Реакции с магнийорганическими соединениями
R
Hal + Mg
C2H5OC2H5
-
R
MgHal
реактив Гриньяра
Реакция Гриньяра
Гриньяр Франсуа Огюст Виктор
(6.V.1871–13.XII.1935)
(Франция)
Нобелевская премия по химии, 1912 г.
32

33. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Реакции с магнийорганическими соединениями
первичный спирт
O
O
C
H
+ CH3CH2MgBr
H
формальдегид
C
H
MgBr
CH2CH3
H
этилмагнийбромид
H2O
CH2CH2CH3 + Mg(OH)Br
OH
пропанол-1
33

34. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Реакции с магнийорганическими соединениями
вторичный
спирт
альдегид
O
CH3 C
уксусный
альдегид
O
H + C4H9MgBr
н-бутилмагнийбромид
CH3 C
MgBr
H
C4H9
OH
H2O
CH3 CH C4H9 + Mg(OH)Br
гексанол-2
34

35. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Реакции с магнийорганическими соединениями
третичный
спирт
кетон
O
C2H5 C
бутанон
CH3 + C3H7MgBr
н-пропилмагнийбромид
O
MgBr
C2H5 C
CH3
C3H7
H2O
OH
C2H5 C C3H7 + Mg(OH)Br
CH3
3-метилгексанол-3
35

36. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Взаимодействие с аминами
Стабилизация (внутримолекулярный
перенос протона)
нуклеофил
+
O
CH3 C
..
+ H2N
C2H5
H
альдегид
амин
O-
H
CH3C
N
H
H
OH
C2H5
биполярный ион
CH3C
NHC2H5
H
аминоспирт
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ AN
36

37. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Взаимодействие с аминами
H
O
H
CH3C
N
H
C2H5
аминоспирт
CH3 CH
N
C2H5 + H2O
замещенный имин
(основание Ш иффа)
ОТЩЕПЛЕНИЕ Е
37

38. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Взаимодействие с аминами
R
R
C
R'
O + NH2OH
-H2O
гидроксиламин
Альдегид
R'=H
Кетон
R' H
C
R
N
OH
оксим
38

39. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Взаимодействие с аминами
R
R
C
O + NH2NH2
R'
гидразин
Альдегид
R'=H
Кетон
R' H
C
-H2O
R
N
NH2
гидразон
39

40. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Взаимодействие с аминами
R
R
C
R'
O + NH2NHC6H5
фенилгидразин
Альдегид
R'=H
Кетон
R' H
C
-H2O
R
N
NH
C6H5
фенилгидразон
40

41. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Восстановление оксосоединений
из воды
из LiAlH 4
+
CH3 C
альдегид
H
O
-
+ H
H
гидридион
CH3 C
-
O
H
H+
CH3CH2OH
спирт
алкоксид-ион
41

42. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Реакции окисления
Ag2O + NH3
O
CH3 C
H
[Ag(NH3)2]+OHO
+ 2[Ag(NH3)2]+OH-
CH3 C
OH
+ Ag + 4NH3 + 2H2O
42

43. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Реакции окисления
CuSO4 + 2NaOH
Cu(OH)2 + Na2SO4
гидроксид меди (II)
(голубой осадок)
O
O
CH3 C
2CuOH
H
+ 2Cu(OH)2
CH3 C
OH
+ 2H2O + 2CuOH
гидроксид
меди (I)
(желтый осадок)
Cu2O + H2O
оксид
меди (I)
(красный
осадок)
43

44. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Кето-енольная таутомерия
H
O
OH
C C
C
C
кетоформа
енольная форма
равновесие
между кетои енольной
формами
Процесс в котором осуществляется переход кетоформы в
енольную, называется енолизацией.
44

45. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Кето-енольная таутомерия
O
O
C
C
C
C
енолят-ион
O
C
H
C
H
медленно
OH
C
C
енол
45

46. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Кето-енольная таутомерия
Относительные скорости образования карбанионов
Соединение
Относительная скорость
O
CH3CCH3
O
CH3CCH2Cl
O
CH3CCHCl2
O
O
CH3CCH2CCH3
O
O
CH3CCH2COCH2CH3
1
1.2 102
1.6 103
3.6 107
2.6 106
46

47. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Кето-енольная таутомерия
O
O
H
O
CH3 C
C
C
H
-
CH3
CH3
-H2O
O
CH3 C CH C
CH3
анион 2,4-пентандиона
OH
O
O
O
O
O
O
C
C
C
C
C
C
C
H
CH3
CH3
C
H
CH3
CH3
C
CH3
H
47

48. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Соотношение между енольными и кето-формами
Соединение
Ацетон
Структура
O
Енольная
форма, %
CH3 C CH3
O O
0,00025
Диацетил
CH3 C
Циклогексанон
O
Ацетилацетон
C
O
0,0056
0,020
O
CH3 C CH2 C
1,2-циклогексанандион
CH3
CH3
O
O
80
100
48

49. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Соотношение между енольными и кето-формами
O
O
H
O
O
1,2-циклогександион
49

50. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Соотношение между енольными и кето-формами
CH3
CH3
CH3
O
O
C
C
C
C
O
O
CH3
диацетил
50

51. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Соотношение между енольными и кето-формами
H
CH3
O
O
C
C
C
внутримолекулярная
водородная связь в
еноле ацетилацетона
(2,4-пентандионе)
CH3
H
51

52. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Альдольная конденсация
H
2R
C
O
C
H
разб. H + или OH -
R
H
C
H
R
CH
OH
R
CH
C
R
OH H
C
C
H
альдоль
O
C
H
OH-/H2O
O
C
H
R
H
H
C
C
O
C
C
H
, -ненасыщенный
альдегид
H
52

53. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Альдольная конденсация
OH
+
2CH3CHO
разб. H или OH
OH H
CH3 C
H
C
O
C
H
2-оксибутаналь
альдоль
H
O
-
OH-/H2O
CH3 CH
CH2 C
H
O
CH3 HC CH C
H
бутеналь
(кротоновый альдегид)
53

54. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Перекрестная альдольная конденсация
Альдольная конденсация двух различных
альдегидов называется перекрестной альдольной
конденсацией
54

55. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

O
CH3 C
H
ацетальдегид
O
+ CH3CH2C
пропаналь
H
OH-
OH
O
OH
CH3 CH CH2 C
H + CH3CH2 CH
CH3 CH
CH
CH3
CH
C
H +
2-метил-3-оксипентаналь
3-оксибутаналь
OH
CH3 O
O
OH
O
C
H + CH3CH2 CH
CH2 C
2-метил-3-оксибутаналь
3-оксипентаналь
H
55

56. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Перекрестная альдольная конденсация
CH3
CH3
C
O
C
O
+ CH3 C
H
CH3
2,2-диметилпропаналь
-H2O
OH-
H
CH3 C
CH3
этаналь
CH3
CH3 C
CH3 OH
CH
O
CH2 C
H
4,4-диметил-3-оксипентаналь
O
CH
CH C
CH3
H
4,4-диметилпентен-2-аль
56

57. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Перекрестная альдольная конденсация
O
O
C6H5C
+ CH3 C
OH
CH3
OH-
C6H5CH
O
CH2 C
CH3
H
бензальдегид
O
C6H5CH
CH C
CH3 + H2O
бензальацетон
(4-фенил-3-бутен-2-он)
57

58. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Реакция Канниццаро
O
O
H
2
бензальдегид
CH2OH
C
C
KOH (конц.)
O-K+ +
бензоат калия
бензиловый спирт
58

59. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Реакции с участием углеводородного радикала
I
O
CH3 C
+ I2
KOH
I
C
H
ацетальдегид
I
O
C
H
иодаль
59

60. Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства

Реакции с участием углеводородного радикала
O
O
C
O2N
H + HNO3 H2SO4
C
H + H2O
60