Катализ.Лекция

1.

ЛЕКЦИЯ 2. Основные определения (продолжение 1 лекции)
Положительный катализ – катализатор ускоряет реакцию.
Отрицательный катализ – катализатор (ингибитор или антикатализатор)
замедляет реакцию.
Автокатализ – явление ускорение реакции при воздействии продукта реакции или
одного из промежуточных веществ.
Промоторы (активаторы) – вещества, добавление которых к катализатора
увеличивает его активность, селективность, устойчивость.
Каталитические яды (контактные яды) – вещества, воздействие которых на
катализатор приводит к уменьшению его активности или полному подавлению
каталитического действия.
Носитель – вещества сами по себе неактивные, на которые наносится катализатор.
Может выполнять следующие функции: увеличение рабочей поверхности
катализатора, защита от спекания, стабилизация определенной химической формы,
участие в каталитической реакции и др. Бывают искусственные и естественные.
Катализ в нефтепереработке
1

2.

ЛЕКЦИЯ 2. Роль катализа в развитии современной промышленности.
1875 год – Клеменс Александр Винклер.
Промышленное окисление SO2 в SO3 на
платиновой системе (H2SO4 – «хлеб» химии).
1894 – 1909 гг. Вильгельм Фридрих Оствальд.
Окисление аммиака.(Первая Нобелевская премия
по катализу 1909 г.).
1894 – 1911 гг. Фриц Габер (Нобелевская премия
1918 г.) и Карл Бош (Нобелевская премия 1931 г.).
Промышленный метод получения аммиака.
1890 – 1928 гг. Процессы каталитического
окисления. Органический синтез.
Катализ в нефтепереработке
2

3.

ЛЕКЦИЯ 2. Роль катализа в развитии современной промышленности.
Николай Дмитриевич Зелинский.
Каталитическое дегидрирование,
изомеризация.
1930 – 1932 гг. Сергей Васильевич
Лебедев. Синтез искусственного каучука:
2C2H5OH → C4H6 + 2H2O + H2.
1930-1935 гг. Франс Фишер и
Ганс Тропш. Процесс ФишераТропша.
Катализ в нефтепереработке
3

4.

ЛЕКЦИЯ 2. Роль катализа в развитии современной промышленности.
Владимир Николаевич
Ипатьев (1867 – 1952)
Крупнейший ученый, оказавший
огромное влияние на развитие
промышленного катализа.
Заложил
основы
катализа
высоких давлений.
- Алкилирование;
- Гидрокрекинг;
- Изомеризация.
Катализ в нефтепереработке
4

5.

ЛЕКЦИЯ 2. Роль катализа в развитии современной промышленности.
1937 г. Каталитический крекинг.
- Углубление переработки нефти.
1940-1950 гг. Дегидроциклизация парафинов.
- Новый источник получения ароматических соединений.
1950-1960 гг. Процессы гидроочистки.
- Углубление переработки нефти, повышение качества моторных топлив.
1953-1960 гг. Каталитическая полимеризация олефинов.
- Широкое внедрение пластических масс.
1958-1962 гг. Гомогенные катализаторы селективного окисления.
- Продукты тонкого органического синтеза, гидрофильные пластики.
1960-1968 гг. Катализаторы гидроформилирования.
- Синтез кислородсодержащих соединений из нефти и газа.
1980-1983 гг. Катализаторы превращения метанола в углеводороды.
- Вовлечение природного газа в получение моторных топлив.
1985 г. Иммобилизованные ферменты.
- Синтез биологически активных веществ.
Катализ в нефтепереработке
5

6.

ЛЕКЦИЯ 2. Область применения катализатора.
Реакция
Катализатор
Каталитический крекинг
Цеолиты
Гидроочистка нефти
Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W (сульфидная форма)
Конверсия тяжелого бензина в легкий
Pt, Pt-Re, Pt-Ir
Алкилирование
H2SO4, HF, твердые кислоты
Полимеризация этилена, пропилена
Cr, TiClx/MgCl2
Эпоксидирование этилена (получение оксиэтилена)
Ag
Производство винилхлорида (этилен + Cl2)
Cu (хлориды)
Конверсия с водяным паром метана в CO и H2
Ni
Синтез метана
Ni
Синтез аммиака
Fe
Окисление аммиака до NO и HNO3
Pt-Re
Получение акрилонитрила из пропилена и аммиака
Bi-Mo, Fe-Sb (оксиды)
Гидрирование растительных масел
Ni
Производство серной кислоты
V (окид)
Окисление CO и углеводородов (в выхлопных газах)
Pt, Pd
Восстановление NOx (в выхлопных газах)
Rh, оксид V
Гидратация олефинов (получение спиртов)
H2SO4
Нитрирование ароматических соединений
H2SO4
Фармацевтика
Комплексы Ме
Катализ в нефтепереработке
6

7.

ЛЕКЦИЯ 2. Катализ и экологически чистая химия.
Технология называется экологически чистой, если сырье
перерабатывается эффективно, исключается использование
токсичных и опасных реагентов и растворителей, а доля отходов
или нежелательных продуктов минимизирована.
Пример: селективное окисление этилена.
1)Cl2 + NaOH HOCl+ NaCl;
2)C2 H 2 + HOCl CH 2Cl CH 2OH;
1
1
3)CH 2Cl CH 2OH+ Ca(OH) 2 CaCl+ C2 H 4O+ H 2O.
2
2
Некаталитический
способ.
Три стадии.
Образование соли.
Каталитический способ.
Одна стадия.
Селективность 90%.
Ag
1)2C2H 4 +O2
2C2H 4O.
Катализ в нефтепереработке
7

8.

ЛЕКЦИЯ 2. Катализ в решении проблем экологии и энергетики.
1. Каталитическое сжигание топлив
T=400-700 o C
T=1200-1600 o C
топливо
топливо
воздух
воздух
Создание высокой температуры;
Небольшой срок работы змеевиков;
Избыток кислорода (воздуха);
Образование оксидов азота;
Оптимальная температура;
Отсутствие «выгорания» рабочих элементов печи;
Стехиометрическое количество кислорода (воздуха);
Резкое снижение содержания оксидов азота среди
продуктов горения;
Катализ в нефтепереработке
8

9.

ЛЕКЦИЯ 2. Катализ в решении проблем экологии и энергетики.
СН4, Н2О
Пар
СН4, Н2О
СО, Н2
Вода
СО, Н2
Накопитель
2. Системы накапливания солнечной энергии
Тепло
Электроэнергия
Катализ в нефтепереработке
9

10.

ЛЕКЦИЯ 2. Катализ в решении проблем экологии и энергетики.
2. Системы накапливания солнечной энергии
2H2O
O2
2H2 + O2
hν
ФК*
RuO2
H2O
H2
A
Pt
ФК+
A–
Катализ в нефтепереработке
H2O
10

11.

ЛЕКЦИЯ 2. Катализ в решении проблем экологии и энергетики.
4. Использование «вредного» тепла от сил трения
Утилизация тепла от трения быстро летящего объекта
для производства дополнительного количества энергии.
5. Использование катализа в решении проблем переработки
минерального сырья
«Каталитическое вскрытие» руд.
MAsn
FeIII(H2O)m
PtO2
O2
MOn + As2O5
FeII(H2O)n
Pt
Катализ в нефтепереработке
11

12.

ЛЕКЦИЯ 2. Катализ в решении проблем экологии и энергетики.
6. Создание топливных элементов (к.п.д. > 70%)
–
+
Н2
О2
Электрод с
катализатором окисления
Н2
Электролит
Электрод с катализаторм
восстановления
О2
-2e
H 2
2H +
+4e
O 2
4OH
H 2O
H+– проводящая мембрана
Катализ в нефтепереработке
12

13.

ЛЕКЦИЯ 2. Катализ в решении проблем экологии и энергетики.
7. Катализ в ядерной энергетике
Образование Н2 и О2 вследствие радиолиза
Пар
Катализатор процесса H2 + O2 → H2O
Вода
ТВЭЛы
Катализ в нефтепереработке
13

14.

ЛЕКЦИЯ 2. Катализ в решении проблем экологии и энергетики.
8. Каталитическое дожигание выхлопных газов
Pt , Pd
Cx Hy ,CO, NO+O2
H2O,CO2 , N2.
1 – сота; 2 – гофрированный подстилающий слой; 3 – корпус
нейтрализатора; 4 – керамическая подложка; 5 - абсорбционный
слой; 6 – покрытие из благородных материалов.
Катализ в нефтепереработке
14

15.

ЛЕКЦИЯ 2. Катализ в решении проблем экологии и энергетики.
8. Каталитическая очистка сточных вод
H 2O,CO2 , N 2 .
Сточные воды
(фенол, анилин)
Топливо
Воздух
9. Каталитическая переработка дорогих окислителей (компонентов
ракетных топлив)
N 2O 4 N 2 + 4 O
Активный О – 70% (по массе),
NH 4ClO 4 NH 4Cl+ 4 O
Активный О – 54% (по массе),
H 2O2 H 2O+ O
Активный О – 47% (по массе).
Катализ в нефтепереработке
15

16.

ЛЕКЦИЯ 2. Тенденции современного развития катализа
Переход от чисто гомогенных каталитических систем к
мультифазным, гетерогенезированным, мембранным;
Переход от чисто гетерогенных каталитических композиций к
гомогенизированным (гомогенно-гетерогенным), структурноорганизованным;
Вовлечение в проведение процессов фото- и электрокатализа;
Проведение процессов в сверхкритических условиях;
Сопряжение с биокатализом.
(L)2PdCl2 (L = Si(OMe)3 с PPh3) на кремнии – катализатор для
реакции Судзуки (получение полиолефинов, стиролов,
замещенных бифенилов).
Катализ в нефтепереработке
16

17.

ЛЕКЦИЯ 2. Тенденции современного развития катализа
Использование стабилизированных кристаллитов металлов. Наноразмерные
кусочки кристаллической структуры металла, стабилизируемые специальными
молекулами (лигандами). Такие «гигантские кластеры» очень стабильны и
могут быть отделены от продуктов реакции ультрафильтрацией.
Модели возможных структур (a) восьмислойного нанокластера
Pd (Pd2060(NO3)360(OAc)360O80), и (b) пятислойного нанокластера
Pd (Pd560(NO3)100(OAc)250O10) c ГЦК куботетраэдральной формой.
Катализ в нефтепереработке
Изображение просвечивающего
электронного микроскопа высокого
разрешения HR-TEM
17

18.

ЛЕКЦИЯ 2. Тенденции современного развития катализа
Ситнез дендримеров (макромолекулы с симметричной древообразной с
регулярными ветвлениями структурой).
• Нанореактора;
• Гетегенно-гомогенный катализ.
Схематичное изображение нанореактора.
Катализ в нефтепереработке
Денример-катализатор.
18

19.

ЛЕКЦИЯ 2. Задачи науки о катализе
Прямая задача: от реального катализатора к «чистому знанию».
Выявление природы (состава и строения) активных центров катализаторов для
проведения конкретных химических превращений.
Обратная задача: от «чистого» знания к реальному катализатору.
Разработка методов получения активных центров с максимально возможной
объемной или поверхностной концентрацией.
Состав и структура активного центра
Наноструктура активного центра
Пористая структура гранулы катализатора
Форма и размер гранулы катализатора
Промышленный катализ
Катализ в нефтепереработке
19

20.

ЛЕКЦИЯ 2. Современные возможности
Разрешение AFM достигает 3×10-12 м!
Science 14 September 2012
Vol. 337 no. 6100 pp. 1326-1329
Катализ в нефтепереработке
20

21.

Катализ в нефтепереработке
Численные методы
Наука о поверхностях
ИК-спектроскопия
Теория переходных
состояний
1800
Ленгмюр
Хиншельвуд
Равновесная
термодинамика
Берцелиус
Деви
Синтез аммиака
ЗНАНИЕ
ЛЕКЦИЯ 2. Катализ. «Как много мы знаем?»
1900
2000
21