Квазихимический метод описания дефектов

1.

4.5 Квазихимический метод описания дефектов.
Nдеф.
Nсоб.ат.
NSi = 5 1022 см 3
Nприм = 1012 1013 см 3 для предельно очищенных материалов
Nприм = 1019 1020 см 3 для сильно легированных полупроводников.
Реальные кристаллы полупроводников можно рассматривать как
твердые растворы, близкие по свойствам к предельно разбавленным или
идеальным растворам.
Квазихимический метод - описание дефектообразования в кристаллах, на
основе положений химической термодинамики.

2.

Квазихимический метод (система обозначений)
M — элементарный полупроводник (например Ge, Si);
MX — бинарный полупроводник типа AIIBVI и AIIIBV (ZnS, GaAs);
MI и XI — междоузельные атомы M и Х (например, GaI и AsI);
[MI] и [XI] — концентрация междоузельных атомов M и Х ( [GaI] и [AsI]);
M+I и X−I — ионизованные междоузельные атомы M и Х;
[M+I ] и [X−I ] — концентрация ионизованных междоузельных атомов M и Х;
VM и VX — вакансии в подрешетках M и Х (например, VGa и VAs);
[VM] и [VX] — концентрация вакансий в подрешетках M и Х;
V−M и V+X — заряженные вакансии в подрешетках M и Х (V−Ga и V+As);
[V−M ] и [V+X] — концентрация заряженных вакансий в подрешетках M и Х;

3.

D и A — донорный и акцепторный атомы (например, P и B в Si);
[D] и [A] — концентрация донорных и акцепторных атомов;
D+ и A− — донорный и акцепторный ионы (например, P+ и B− в Si);
[D+] и [A−] — концентрация донорных и акцепторных ионов;
[e−] ≡ n — концентрация электронов;
[e+] ≡ p — концентрация дырок.

4.

Процессы ионизации донорного атома D с образованием неподвижного
иона D+ и подвижного электрона е
D
D e
константа равновесия процессов ионизации донора
D n
KD( T )
D
Процессы ионизации акцепторного атома А с образованием неподвижного
иона А и подвижной дырки е+
A
A e
константа равновесия процесса ионизации акцептора
[A ] p
K A (T )
[A]

5.

Процесс ионизации вакансий
VM
VM e
VX
VX e
константы равновесия процессов ионизации вакансий
[VM ] p
K VM (T )
[VM ]
[VX ] n
K VX (T )
[VX ]
Процесс ионизации собственного атома кристалла находящегося
в междоузлье
MI
M I e
XI
X I e
константа равновесия процессов ионизации атома кристалла
находящегося в междоузлье
M I n
KMI ( T )
M I
X I p
KXI ( T )
XI

6.

4.5 Электронно-дырочное равновесие в полупроводниках
Собственный полупроводник
e–
Eс
Межзонное возбуждение
ΔEg
Ev
e+
0 e e
Ki(Т ) = ni pi
Условие электронейтральности
n N A p N D
ni = pi
Ki ( T ) ni2 ( T ) pi2 ( T )

7.

определим собственную концентрацию носителей заряда
Vкрист.= const → тепловая генерация носителей заряда в п/п происходит в
изохорно-изотермических условиях (объём кристалла постоянен)
FT0 RT ln K c (T )
FT0 RT ln K i (T )
FT0 U T0 T ST0
FT0
U T0
K i 0 exp
K i (T ) exp
RT
RT
U Eg N A
0
T
K i0
ST0
exp
R
Eg
Ki (T ) Ki0 exp
kT
2
n
i
Собственная концентрация носителей заряда является параметром
конкретного полупроводника, зависящим только от температуры.
ni = 2,4 1013 см 3 (Ge), ni = 1,5 1010 см 3 (Si) и ni = 1,8 106 см 3 (GaAs)

8.

Примесный полупроводник
e-
e-
ED
Eс
2 ED
доноры
Eg
1
D+
A-
акцепторы
EA
3
e+
0 e e
EA
D D e
Ev
A A e
e+
1 — тепловое межзонное возбуждение с одновременным («парным»)
возникновением электрона и дырки
2 — ионизация донорной примеси с образованием только электрона в зоне
проводимости (без «парной» дырки) в результате его отрыва от донорного
центра;
3 — ионизация акцепторной примеси с образованием только дырки в
валентной зоне (без «парного» электрона) в результате захвата электрона
акцепторным центром.

9.

K i ( T ) n ( T ) np
2
i
KD(T ) = [D+] n / [D]
KА(T ) = [А ] р / [А]
ЕD = Ec ED
ЕA = EA Ev
ЕD > 0
ЕA > 0
Eg
K i (T ) K i 0 exp
κT
E D
K D (T ) K D0 exp
κT
E A
K A (T ) K A0 exp
κT
глубина залегания донорного и акцепторного уровней.
При Т ↑ KD(T) и KA(T) ↑
скорость нарастания KD(Т ) и KА(Т ) меньше, чем Ki(T ), т.к. ЕD и ЕA < Еg .
n + [A ] = p + [D+]
[D] + [D+] = ND
[A] + [A ] = NA

10.

4.6 Растворимость примесей в полупроводниках
с учетом ионизации примесных атомов
найдем закономерности:
- взаимного влияния примесей при легировании п/п из газовой фазы,
- влияние температуры на растворимость легирующих примесей при ионном
механизме растворения.
Г
D
pDD2
г
т
Т
D
Г
DТ
D
Г
DТ
K1(T )
D Г
Т
D
pD = [ DГ ] RT
[ D ] = sD (T ) pD
где sD(T ) = K1(T ) / RT — коэффициент растворимости - закон Генри
D
Г
2
2D
Т
[ D ] = sD (T ) pD1/2
2
D
K2 ( T )
D2Г
Т
pD = [ D2Г ] RT
sD(T ) = [K2 (T ) / RT ]1/ 2
закон Сиверста

11.

Тепловая ионизация донорных центров порождает ионы D+
D e
D
D D
KD( T )
.
n
K (T )
N D D D D 1 D
n
1
K A( T )
N A A A A 1
p
D
Т = const
п/п
ND, NА
n
p
ND
NA
ni2 (T )
p
n
примеси одного типа (или доноры, или акцепторы) при растворении в
полупроводнике взаимно уменьшают растворимость друг друга, а растворимость примесей противоположного типа взаимно увеличивают

12.

Исследуем температурную зависимость растворимости ND(Т ), считая,
что полупроводник n-типа находится в равновесии с газовой фазой,
содержащей донорную примесь при парциальном давлении pD = const.
1. Область низких температур - все атомы примеси практически неионизованы [ D+ ] [ D ] Растворимость описывается зак-ми Генри и Сиверста
2. Область средних и высоких температур - практически вся примесь
ионизована [ D ] [ D+ ]
KD( T )
D D
n
N D D D
n D p
ni2
n ND
n
ni2 (T )
p
n
D K D
ND
D K D (T )
n
ND
ni2 N D
ni2
ND
N D 1
D K
D K D
D
N D D
D K D .
D K D ni2
2

13.

Температурную зависимость, описываемую общей формулой (2), проанализируем для двух частных случаев.
1. Средние температуры
Средние температуры вносят малый вклад процесса межзонного возбуждения в
концентрацию подвижных носителей заряда
ni2 D K D
ND( T )
n [ D+ ]
р 0
E
K D0 exp D
2κT
KD( T )
D K D ( T ),
1/ 2
K
D
K
1/ 2
D0
ED
exp
2κT
с ростом температуры растворимость ND увеличивается

14.

Высокие температуры
Высокие температуры обеспечивают определяющий вклад процесса
межзонного возбуждения в концентрацию подвижных носителей заряда
[ D+ ] р
N D D
n р ni
n = [ D+ ] + р
D KD .
D K D ni2
ND
2
D
K
n
D i
D K D (T )
(T )
ni (T )
E g / 2 E D
K D0 exp
κT
KD ( T )
ni ( T )
K i0
Так как ED < Eg / 2 , то величина ND(Т ) уменьшается с ростом температуры

15.

ND
Nпред
n p
n [ D+ ]
0
Tпред
T

16.

Для каждой пары примесь полупроводник при определенной
температуре Tпред существует предельная растворимость Nпред , выше
которой невозможно обеспечить концентрацию данной примеси в
полупроводнике.
Рассмотрим Si с температурой плавления Tпл = 1420 С
P (донорная примесь) имеет Nпред = 1 1021 см 3 при Tпред = 1180 С
B (акцепторная примесь) имеет Nпред = 6 1020 см 3 при Tпред = 1250 С

17.

ci
ci
pi = const
pi = const
Hi, раст > 0
Hi, раст < 0
Hi, раст < 0
0
б
T
0
б
T
Молекулярное (з-н Генри) и атомарное (з-н Сиверста) растворение
газа в конденсированной среде

18.

4.7 Внутреннее равновесие собственных и примесных
дефектов
Механизмы формирования собственных дефектов.
Механизм Шоттки
Механизм Френкеля
В реальных кристаллах ввиду плотной упаковки кристаллической
решетки преобладает механизм Шоттки

19.

Механизм Шоттки
M S VM
MM
MS
0
VM
реакции растворения вакуума
KШ(Т ) = [VM]
VM
MM
В полупроводниковом соединении
МХ с ионными связями вакансии по
механизму Шоттки возникают
одновременно в двух подрешетках
(катионной и анионной).
0
VM VX
KШ(T ) = [VМ][VХ]

20.

Механизм Френкеля
0
KФМ(Т ) = [MI][VМ]
VM
MM
VM M I
В бинарном п/п соединении МХ
MI
дефекты по Френкелю
возникают в двух подрешетках
0
VX X I 0
VM M I
KФX(Т ) = [XI][VХ]
KФX(Т )1/2 = [VM] = [VХ]

21.

Рассмотрим бинарный полупроводник МХ, из собственных дефектов
которого будем учитывать только вакансии в подрешетках М и Х, возникающие по механизму Шоттки.
0
VM VX
KШ(T ) = [VМ][VХ]
реакция ионизации вакансий в подрешетке М
M
VM V e
[VM ] p
K VM (T )
[VM ]
реакция ионизации вакансий в подрешетке X
VХ VX e
N VM [VM ]
[VM ]
[VX ] n
K VX (T )
[VX ]
K VM (T )
[VM ] 1
p
K VX (T )
N VX [VX ] [VX ] [VX ] 1
n

22.

D
Т = const
п/п
МХ
n
p
NVM
NVX
ni2
p
n
Увеличение концентрации донорных примесей приводит к уменьшению
концентрации донорных вакансий и увеличению концентрации
акцепторных вакансий.
Общее правило взаимного влияния заряженных собственных и
примесных дефектов в кристаллах:
- концентрация ионизованной примеси или собственного дефекта
возрастает, когда присутствуют ионизованные дефекты
противоположного знака, при этом повышается концентрация этих
дефектов;
- если дефекты имеют заряды одного знака, то их равновесные
концентрации взаимно снижаются.

23.

В реальной ситуации существенными могут оказаться также дефекты по
Френкелю, антиструктурные дефекты, бивакансии и комплексы с
участием собственных и примесных атомов.
реакция ионизации донорных атомов D
реакция ионизации акцепторных атомов А
реакция межзонного возбуждения
условие электронейтральности
D
D e
A
A e
0
e e
n A VM p D VX
условие сохранения общего числа доноров, введенных в кристалл
D D N D
условие сохранения общего числа акцепторов, введенных в кристалл
A A N A
условие сохранения стехиометрии полупроводникового кристалла
VM VM VX VX