Химическое равновесие

1. Химическое равновесие

2.

В условиях равновесия произвольной химической
реакции, например, вида:
aA + bB = cC + dD,
химическое сродство А (равное ΔrG или ΔrF для изобарно- и
изохорно-изотермических
условий
соответственно)
обращается в ноль, и тогда равновесные активности ai
участников реакции удовлетворяют закону действующих
масс:
aC a D
d
a A aB
b
c
a
K a const (T ) ,
где, величина константы равновесия Ka определяется только
температурой и не зависит от исходного состава
реагирующей системы.

3. Выражение константы равновесия для идеальных и реальных систем (газы, растворы)

Активности:
ai = iPi - для реальных газов.
ai = iCi - для растворов (моль/л)
i - можно определить:
1). экспериментально.
2). расчетным способом.
3). взять из справочника.

4.

Констата равновесия для газов:
Для
учета
степени
поправочный множитель
константа равновесия
неидеальности
вводится
и термодинамическая
cC d D PcC Pd D
Ka ( a
) ( a
) K Kp const
b
b
A B
P A P B
Если растет Kp, то K падает. Если растет K , то Kp
падает.
Если газы подобны идеальному, то → 1. Тогда: K →
1, Ka = Kp
PcC Pd D
Ka Kp a
P A Pb B

5.

Константа равновесия для растворов:
Термодинамическая константа равновесия
c C d D [C ]c [ D]d
Ka ( a
)
K Kc const
b
a
b
A B [ A] [ B]
Если растворы подобны идеальному, то → 1.
Тогда: K → 1, Ka = Kc
[C ]c [ D]d
Ka Kc
[ A]a [ B]b
Если известны мольные содержания компонентов в
смеси, то
ncC nd D
Kn a
n A n b B , где n – число молей.

6.

Между Kp, Kc, Ka, Kn для одной и той же реакции
существует связь, а именно индексы показывают,
что принято в качестве действующих масс.
PV =nRT
n
P RT C RT
V
PA = [A]·RT
PB = [B]·RT
PC = [C]·RT
PD = [D] RT,
где [A], [B], [C], [D] – моль/л.

7.

P c C P d D [C ]c [ D]d ( RT ) c ( RT ) d
( c d ) ( a b )
n
Kp a
Kc
(
RT
)
Kc
(
RT
)
,
P A P b B [ A]a [ B]b ( RT ) a ( RT ) b
где:
[C ] [ D]
Kc
a
b ;
[ A] [ B]
c
d
где- Δn – число молей. Например, для газов:
Δn = Σnкон. – Σnисх.
nC
nA
nB
nD
[ A]
; [ B]
;[C ]
;[ D]
V
V
V
V и т.д.
Kn
Kc n
V

8. Примеры приложения закона действующих масс для различных типов реакций. Вычисление выхода продуктов реакций

9.

1. Гомогенные равновесия.
Для газов:
CO(г) + Cl2(г) COCl2(г)
CO2 + H2 H2O(г) + CO
2H2O(г) 2H2(г) + O2(г)
3H2 + N2 2NH3
Kp
Kp
Kp
PCOCl2
PCO PCl2
PH 2O PCO
PCO2 PH 2
P 2 H 2 PO2
P
2
H 2O
P 2 NH 3
Kp 3
P H 2 PN 2

10.

Обратимые реакции для
диссоциации неэлектролитов):
растворов
(реакции
CH3COOH(ж) + C2H5OH(ж) CH3COOC2H5(ж) + H2O(ж)
Для
определения
константы
равновесия
используются равновесные молярные концентрации:
[C ]c [ D]d [CH 3COOC 2 H 5 ] [ H 2O]
Kc
a
b
[ A] [ B]
[CH 3COOH ] [C2 H 5OH ]

11.

Для
растворов
электролитов):
(реакции
диссоциации
Для
определения
константы
равновесия
используются равновесные концентрации ионов:
MA(раствор) M+(раствор) + A-(раствор)
[M ] [ A ]
Kg
- константа диссоциации
[ MA]
электролитов.

12.

Величина
константы
диссоциации
электролита
характеризует силу электролита. Чем слабее электролит,
тем меньше константа. Численные значения констант
диссоциации электролитов приводятся в справочниках для
слабых электролитов при 25ºС).
H2CO3 CO2 + H2O
H2CO3 H+ + HCO3HCO3- H+ + CO32-
[ H ] [ HCO3 ]
-7
Kg
=
4,3·10
[ H 2 CO3 ]
Kg
2
[ H ] [CO3 ]
[ HCO3 ]
= 4,7·10-11

13.

2. Гетерогенные равновесия
В этих реакциях действующие массы конденсированных
фаз (твердых, жидких), как правило, не оказывают влияния на
равновесие. Поэтому в законе действующих масс участвуют
только действующие массы неконденсированных фаз.
MeCO3(тв.) MeO(тв.) + CO2(газ)
При постоянной температуре:
тогда Kp = PCO2.
Kp
PMeO
PMeCO3
PMeO PCO2
PMeCO3
- const,
- const.

14. Влияние температуры на константу равновесия

15.

Примеры:
2МеO(тв.) 2Me(тв.) + O2(г)
2МgS(тв.) 2Mg(г) + S2(г)
C + O2 CO2
Kp PO2 - парциальное
давление пара
Kp P 2 Mg2 PS2 парциальные давления
паров
PCO2
Kp
PO2
CO2 + C CO
P 2 co
Kp 2
P CO2
C + 0,5O2 CO
PCO
Kp 0,5
P O2
NH4HS(тв.) NH3(г) +
H2S(г)
Kp PNH 3 PH 2 S

16.

Для обратимой реакции
aA + bB dD + cC
закон действующих масс позволяет вычислить выход
продуктов реакции (если задан исходный состав системы).
Например, протекает реакция в закрытом сосуде, в этом
случае имеет место термодинамическое равновесие:
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
(a-x) + (b-2x) x +x
и
N2 + 3H2 NH3

17. Пример. Вычислить выход аммиака при синтезе из N2 и H2 при 500 К, если константа реакции равна 0,108 ед.