Термодинамика химического равновесия

1. Термодинамика химического равновесия

Физическая и коллоидная химия

2.

Введение
Самопроизвольный процесс: dG < 0, dF < 0
Свободная энергия системы уменьшается.
Идет до состояния равновесия.
Равновесие - минимум свободной энергии.
dG = 0, dF =0
Частный случай термодинамического равновесного
состояния – химическое равновесие.
Напоминание
Равновесным называют такое
состояние системы, которое может
сохраняться неизменным сколь
угодно долго, если внешние условия
не изменяются.
2

3.

*Химическое равновесие. Термодинамические условия
химического равновесия. Константа химического
равновесия и способы ее выражения.
Хим. равновесие:
одновременно протекают прямая и обратная реакции.
сС dD
aA bB
• В состоянии равновесия скорости прямой и обратной
реакции равны
3

4.

!!!!
Т/д условие равновесия ∆G = 0
По ур. Гиббса-Дюгема
Gr i ni
i 1
i 1
i равн
Химический потенциал компонента
(газ)
в состоянии равновесия
ni 0
RT ln P
0
равн 0 RT ln[ P]
P и [P] – парциальные давления компонента в
ходе реакции и при равновесии
4

5.

Для всех участников реакции
при равновесии
i 1
i равн
aA bB сС dD
ni 0
(с( RT ln[P ]) d ( RT ln[P ])
(a ( RT ln[ P ]) b( RT ln[ P ])) 0
0
С
0
D
С
0
A
A
D
0
B
B
5

6.

(c d
0
С
0
D)
(a b
0
A
0
B)
Стандартные хим. потенциалы
0
G r
изменение стандартного
изобарно-изотермического
потенциала.
RT ln
[ PC ] [ PD ]
d
[ PA ] [ PB ]
b
c
a
0
Равновесные парциальные
давления
KP
термодинамическая
константа равновесия,
выраженная через давление.
KP
т/д обоснование
з-на действующих масс
[ PC ]c [ PD ] d
[ PA ] [ PB ]
a
b
6

7.

Gr0 - функция состояния
При 298 К можно вычислить из таблиц.
Gr0298 =∑v Gf0298 прод -∑v Gf0298 исх.
7

8.

G0r RT ln K P 0
KP
G r0
e RT
способ вычисления
т/д константы
равновесия (газы)
KС
Gr0
e RT
аналогично
для реакций в
растворах
KС
[С C ] c [С D ] d
[С A ] [С B ]
a
b
константа выражена
через С
8

9.

Пример
Н2(г) + Сl2(г) 2 HCl (г)
при 298 К
KP
∆G0r = – 190,6 кДж/моль.
Gr0298
e RT
e
196600
8, 31 298
2,67 10
33
9

10.

Используя КP (или КС) можно рассчитать сколько
вещества вступит в реакцию (образуется) к моменту
равновесия
Глубина протекания реакции (к моменту
равновесия) ξ - отношение количества
моль в-ва, вступившего в реакцию к
моменту равновесия, к его
стехиометрическому коэффициенту
i
Степень превращения вещества - отношение
количеств (моль) в-ва, вступившего в реакцию
к моменту равновесия, к его исходному
количеству
Теоретический выход продукта реакции –
через степень превращения, χ - отношение
количеств (моль) в-ва, образовавшегося к
моменту равновесия, к его теоретически
возможному количеству
ni ,исх ni , равн
i
i
ni , равн
i
ni , равн
ni ,исх
ni ,теор
10

11.

Пример
Определим теор. выход и глубину протекания реакции
в растворе, если к 1 моль уксусной кислоты добавили
0,5 моль этилового спирта
CH3COOH + C2H5OH CH3CO2C2H5 + H2O
к-та
спирт
эфир
вода
∆Gr0 = –2,76 кДж/моль.
KС e
2760
8,31 298
3,05
[Сэф] [Своды]
KС
[Ск ты] [Сспирта]
11

12.

Определим равновесные концентрации
обозначим x - количество вступившего в реакцию спирта
исх. состав
nисх
вступило в
реакцию к
моменту
равновесия
nравн
при
равновесии
(т. е. [C])
CH3COOH + C2H5OH CH3CO2C2H5 + H2O
к-та
спирт
эфир
вода
1
0,5
0
0
x
x
1-x
0,5-x
x
x
12

13.

[Сэф] [Своды]
KС
[Ск ты] [Сспирта]
x2
KС
3,05
(1 x)(0,5 x)
(0,5 – x – 0,5x + x2) 3,05 = x2
2,05x 2– 4,575x + 1,525 = 0
b b 2 4ac 4,575 20,931 12,505
x
2a
4,1
x1 = 0, 41 моль
x2= 1,84 моль (несовместимо с условиями задачи).
В равновесной смеси 0,41 моль эфира
из максимально возможных 0,5 моль
Глубина протекания
0,5 0,41
0,09
1
Теоретический выход
0,41
0,82
0,5
13

14.

Константа равновесия гомогенной реакции
если все участники реакции – газы
3H2(г) + N2 (г)
2 NH3(г)
KP
[ PNH 3 ] 2
[ PH 2 ] [ PN 2 ]
3
14

15.

Константа равновесия гетерогенной реакции
если в реакции участвуют газы и тв. в-ва
Для тв. в-в P не отличается от стандартного (P =1),
[P] тв. фазы =1, не входит в КР гетерогенной реакции.
FeO(тв) + CO(г) Fe(тв) + CO2(г)
KP
[ PCO 2 ]
[ PCO ]
NH4Cl(тв) NH3(г) + HCl(г)
K P [ PHCl ] [ PNH 3 ]
15

16.

*Способы выражения константы
химического равновесия
если все участники реакции – газы
через давление
через молярные
концентрации С [моль/л]
через мольные доли X
KP
KС
KX
[ PC ]c [ PD ] d
[ PA ] a [ PB ]b
[С C ] c [С D ] d
[С A ] a [С B ]b
[ X C ]c [ X D ] d
[X A ] [X B ]
a
b
16

17.

aA bB сС dD
Взаимосвязь между KP и KC
ni
Pi RT CRT
V
связь P и С (для каждого газа)
в нашем случае – [P] (равновесное); [PA]=[CA]RT
KP
[ PC ] c [ PD ] d
[ PA ] a [ PB ]b
( RT ) ( c d ) ( a b )
[C C ] c [C D ] d
[C A ] a [C B ]b
K P RT K C
n
n - изменение числа моль газов
17

18.

Взаимосвязь между KP и КХ
,
.
ni
Мольная доля компонента Хi – отношение
числа моль этого компонента к сумме числа X i n
общ
моль всех компонентов системы
Парциальное давление вещества Pi
пропорционально Хi.
в нашем случае – [Pi] (равновесное);
[PA]=[XA] P
KP
[ PC ] c [ PD ] d
[ PA ] [ PB ]
a
b
( P) ( c d ) ( a b )
Pi X i P
P – общее давление
смеси газов
[ X C ]c [ X D ] d
[X A ] [X B ]
a
b
n
KP P KX
18

19.

Взаимосвязь между KX и КC
K P RT K C
n
KX
RT
P
n
KC
n
KP P KX
n - изменение числа моль газов
19

20.

Примеры
3H2(г) + N2 (г) 2NH3(г)
n = - 2
K P RT K C
2
K P P 2 K X
NH4Cl(тв) NH3(г) + HCl(г)
n = 2
K P RT K C
2
KP P2K X
Н2(г)+Сl2(г) 2 HCl (г)
∆n = 0
K P KC
KP KX
20

21.

*Уравнение изотермы химической реакции
Прогнозирование направления протекания
химической реакции по величине Gr .
Если система не достигла равновесия, то ∆Gr ≠ 0
G r
i
ni 0
i 1
G r (c С0 d D0 ) (a A0 b B0 ) RT ln
G r0
PCc PDd
PAa PBb
ПP
не равновесные,
а «текущие» P!
21

22.

Gr Gr0 RT ln П P
Уравнение изотермы реакции
G r RT ln K P
0
Gr RT ln П P RT ln K P
позволяет вычислять Gr на любом этапе реакции не
только в стандартных условиях, но и при любых P и T;
если Gr <0 - самопроизвольно в прямом направлении
22

23.

* Влияние температуры на химическое
равновесие. Уравнения изобары и изохоры
химической реакции.
0
H r
2
d (ln K P )
dT
RT
уравнение изобары
химической реакции
(в дифференциальной форме)
В экзотермических реакциях (∆H < 0)
KP снижается с ростом Т,
в эндотермических реакциях (∆H > 0)
KP повышается с ростом Т.
23

24.

0
H r
2
d (ln K P )
dT
RT
d (ln K P )
Н r0
dT
RT 2
K p2
считая, что ∆H не зависит от T
T2
d (ln K P )
0
Н r 298
K p1
Н r0298
K P2
ln
K P1
R
T1
dT
2
RT
При Т1 - константа KP1
при Т2 - константа KP2
1
1 Н r0298 (T2 T1 )
R T1 T2
T2 T1
Уравнение изобары
в интегральной форме
24
,

25.

Уравнение изохоры
химической реакции
KC2
U r0298
ln
K C1
R
0
1
U
1
r 298 (T2 T1 )
R T1 T2
T2 T1
25

26.

Способ вычисления КP при другой T
Н2 + Сl2 2HCl
КP = 2,67∙ 1033 при 298 К
∆H0r298 = –184,6 кДж/моль.
КP при 350 К =?
K P 350 Н r0298 (T2 T1 ) 184600 (350 298)
ln
11,08
K P 298
R T1 T2
8,31 350 298
K P 350
11, 08
5
e
1,54 10
K P 298
K P 350 K P 298 1,54 10 5 2,67 10 33 1,54 10 5 4,14 10 28
26

27.

*Принцип Ле-Шателье – Брауна,
прогнозирование смещения
химического равновесия
Принцип Ле Шателье – Брауна:
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия,
оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает
самопроизвольный процесс, компенсирующий данное
воздействие.
27

28.

Gr RT ln ПP RT ln K P
при равновесии ∆Gr = 0
ПP K P
PCc PDd
ПР
b a
PB PA
K P const
aA bB cC dD
1) В систему добавлено исходное вещество (А) П Р K P
PCc PDd
ПР
b a
PB PA
∆Gr < 0
равновесие смещается вправо
2) В систему добавлен продукт реакции (D)
PCc PDd
ПР
b a
PB PA
ПР K P
∆Gr > 0
равновесие смещается влево
28

29.

3) Изменено общее давление (для реакций с участием газов)
П P P n П X
смещения равновесия определятся Δn газов.
Если Δn > 0
C4H10 (г) C4H6(г) + 2 H2(г) Δn = 2,
то с ростом P
ПР KP
Если Δn < 0,
2H2(г) + O2(г) 2H2O (г)
c ростом P
Δn= –1
ПР K P
Если Δn = 0
ПР KP
H2(г) + I2(г) 2HI (г)
Δn = 0,
P не влияет на смещение химического равновесия.
29

30.

4) *Влияние температуры
уравнению изобары.
–
по
d (ln K P ) H r0
dT
RT 2
Если ΔH < 0 , КP ↓ c ростом T
ПР K P
∆Gr > 0
равновесие смещается влево
Если ΔH > 0 , КP ↑ c ростом T
ПР KP
∆Gr < 0
равновесие смещается вправо
N2(г) + H2(г) 2 NH3(г) , ΔH= – 92 кДж/моль,
повышение T смещает равновесие
в сторону обратной реакции
30

31.

FeCl3 + 3KCNS Fe(CNS)3 + 3KCl
Желтый
красный
31