Иодометрия. Комплексиметрия (начало)

1.

Иодометрия
Титрант – Na2S2O3 5H2O 0,1 моль/л (0,1 н.);
0,02 моль/л (0,02 н.) и 0,01 моль/л (0,01 н.)
Стандартный раствор по точной навеске
приготовить нельзя, т.к. кристаллизационная
вода со временем выветривается, раствор
неустойчив и легко разлагается под действием
кислорода воздуха, на свету и в кислой среде:
S2O32– + H+ HSO3– + S
2S2O32– + O2 2SO42– + 2S
1

2.

Готовят раствор приблизительно нужной
концентрации, выдерживают не менее 10 дней
Для стабилизации добавляют безводный
Na2CO3,
при этом подавляется реакция:
Na2S2O3 + CO2 NaHSO3 + NaHCO3 + S
Стандартизация - по дихромату калия
(заместительное титрование)
2

3.

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 3I2 + Cr2(SO4)3 +
4K2SO4 + 7H2O
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
Ind – свежеприготовленный крахмал
5-кратный избыток KI (для растворения I2 и
понижения потенциала системы I2|2I–)
Выдерживаем 5 мин. на холоду (I2 летуч), т.к.
реакция идет медленно
Ind добавляют в конце титрования, т.к. I2
адсорбируется на поверхности крахмала и
раствор может быть перетитрован
3

4.

nэкв(K2Cr2O7) = nэкв(I2) = nэкв(Na2S2O3)
Сэкв(K2Cr2O7) V(K2Cr2O7) =
= Сэкв(Na2S2O3) V(Na2S2O3)
K(K2Cr2O7) V(K2Cr2O7) =
= K(Na2S2O3) V(Na2S2O3)
4

5.

K(K2Cr2O7) V(K2Cr2O7)
K(Na2S2O3) =
V(Na2S2O3)
5

6.

Заместительная иодометрия применяется для
определения окислителей: водорода пероксида, меди(II) сульфата, калия перманганата и
др.
Водорода пероксид:
H2O2 + 2KI + H2SO4 I2 + 2H2O + K2SO4
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
O21– + 2е 2O2–
Сэкв(Na2S2O3)·Mэкв(H2O2)
Т(Na2S2O3/H2O2) = ————————————
1000
6

7.

Меди (II) сульфат:
2CuSO4 + 4KI 2CuI + I2 + 2K2SO4
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
Cu2+ + 1е Cu+
Сэкв(Na2S2O3)·Mэкв(CuSO4)
Т(Na2S2O3/CuSO4) = ——————————
1000
Слабокислая среда (для предотвращения
образования гидроксокомплексов меди(II)
5-ти кратный избыток KI
7

8.

В колбу для титрования помещают:
Аликвоту или т.н. окис-ля (+растворитель)
5-ти кратный избыток KI (по отн-ю к ок-лю)
Раствор серной кислоты
Выдерживают 5 минут на холоду
Титруют Na2S2O3 до светло-желтой окраски
Добавляют свежеприготовленный р-р крахмала
Титруют до обесцвечивания раствора
8

9.

Калия перманганат:
2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 2MnSO4 + 5I2
+ 6K2SO4 + 8H2O
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
9

10.

Расчет массы и массовой доли (%)
m(KMnO4) = V(Na2S2O3)·K·T(Na2S2O3/KMnO4)
V(Na2S2O3)·K·T(Na2S2O3/KMnO4)·100
(KMnO4) = ——————————————, %
а(KMnO4)
Сэкв(Na2S2O3)·Mэкв(KMnO4)
Т(Na2S2O3/KMnO4) = ——————————
1000
10

11.

ИОДИМЕТРИЯ
Титрант – раствор I2 в растворе KI обычно с
0,5 М = 1 н.
0,1 М = 0,2 н.
0,05 М = 0,1 н.
0,01 М = 0,02 н.
I2 + 2 e 2I–
fэкв(I2) = 1/2
11

12.

Стандартизация по стандартному раствору
Na2S2O3 (Ind – крахмал):
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
K(Na2S2O3) V(Na2S2O3)
K(I2) =
V(I2)
12

13.

В фарманализе прямая иодиметрия применяется для определения восстановителей:
тиосульфата натрия, аскорбиновой кислоты
Кислота аскорбиновая:
OH OH
O O
HC C
O
NaHCO3
O
HC C
+ I2
+ 2HI
CHOH
O
CHOH
CH2OH
CH2OH
O
13

14.

Т.к. потенциал пары I2|2I– невелик, для сдвига
реакции вправо связывают продукты реакции:
NaHCO3 + HI NaI + CO2 + H2O
CH3COONa + HI NaI + CH3COOH
Ind – крахмал
C21+ – 2е
C22+
Сэкв(I2) · Mэкв(Аск.к.)
Т(I2 /Аск.к.) = ———————————
1000
14

15.

Обратная иодиметрия применяется для
различных лекарственных препаратов, при
этом йод может:
либо окислять лек. препарат (изониазид)
либо вступать в реакцию электрофильного
замещения (антипирин, фенол, салициловая
кислота и др.)
15

16.

Изониазид:
CONH NH2
COONa
+ 2 I2 + 5 NaHCO3
N
èçáû òî ê
N
+ N2 + 4 NaI + 5 CO2 + 4 H2O
4NaI
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
остаток
N22– – 4е N20
Сэкв(Na2S2O3)·Mэкв(Изн)
Т(Na2S2O3/Изн) = ——————————
1000
16

17.

m(Изн) = (VI2 K VNa2S2O3 K) Т(Na2S2O3/ Изн)
(VI2 K VNa2S2O3 K) ТNa2S2O3/Изн 100
(Изн)= (%)
а (Изн)
17

18.

Антипирин:
H
O
CH3
N
CH3
N
CH3
I
+ I2
èçáûòîê
O
N
N
+ 2HI
CH3
C6H5
C6H5
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
остаток
C1– – 2е
C1+
18

19.

(VI2 K VNa2S2O3 K) ТNa2S2O3/Ант 100
(Ант)= (%)
а(Ант)
Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(Ант)
Т(Na2S2O3/Ант) =
1000
19

20.

Фенол:
OH
OH
I
I
+ 3 HI
+ 3 I2
èçáû òî ê
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
I
остаток
C31– – 6е
C31+
Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(Фен)
Т(Na2S2O3/Фен) =
1000
20

21.

Кислота салициловая:
COOH
COOH
I
+ 2 HI
+ 2 I2
èçáû òî ê
OH
OH
I
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
остаток
C21– – 4е C21+
Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(Сал)
Т(Na2S2O3/Сал) =
1000
21

22.

БРОМАТОМЕТРИЯ
Титрант – 0,0167 М или 0,1 М (1/6 K2Cr2O7) или
0,1 н. раствор KBrO3
Можно приготовить по точной навеске
BrO3 + 6H+ + 6ē Br + 3H2O
Мэкв(KBrO3) = М(KBrO3)/6
22

23.

Стандартизация иодометрическим методом
KBrO3 + 6KI + 3H2SO4 3I2 + 3K2SO4 +
+KBr + 3H2O
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
K(Na2S2O3) V(Na2S2O3)
K(KBrO3) =
V(KBrO3)
Хранят в темном месте, в склянках темного
стекла
23

24.

Прямая броматометрия применяется для к. о.
оксида мышьяка (III):
3As2O3 + 2KBrO3 3As2O5 + 2KBr
В т.э.
KBrO3 +5KBr + 3H2SO4 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O
Изб. капля
изб. капля
Ind – метиловый красный (обесцвечивается)
24

25.

БРОМОМЕТРИЯ
Титрант – раствор брома, получают из броматбромидной смеси
KBrO3 + KBr + 3H2SO4 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O
Из бюретки добавляют стандартный раствор
бромата калия (бромометрию часто называют
броматометрией).
В фарманализе прямая бромометрия применяется для к. о. тимола, стрептоцида (реакция
электрофильного замещения) и др. препаратов.
25

26.

Тимол:
KBrO3 + KBr + 3H2SO4 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O
CH3
CH3
Br
Br
+ 2HBr
+ 2Br2
OH
H3C
C
H
CH3
OH
H3C
C
H
CH3
Ind–метиловый красный (обесцв. изб. капля Br2)
C21– – 4е C21+
26

27.

V(KBrO3)·K·T(KBrO3/Тим)·100
(Тим) = ——————————————, %
а(Тим)
Сэкв(KBrO3) Мэкв(Тим)
Т(KBrO3/Тим) =
1000
27

28.

Стрептоцид:
KBrO3 + KBr + 3H2SO4 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O
NH2
NH2
Br
Br
+ 2Br2
+ 2HBr
SO2NH2
SO2NH2
Индикатор – метиловый красный
C21– – 4е
C21+
Сэкв(KBrO3) Мэкв(Стр)
Т(KBrO3/Стр) =
1000
28

29.

Обратная бромометрия с иодометрическим
окончанием применяется для
количественного определения фенола,
резорцина, кислоты салициловой, новокаина
(реакция электрофильного замещения),
изониазида (реакция окисления) и др.
препаратов
29

30.

Фенол:
KBrO3 + 5KBr + 3H2SO4 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O
избыток
OH
OH
Br
Br
+ 3HBr
+ 3Br2
èçáû òî ê
Br
Br2 + KI I2 + KBr
остаток
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
Ind – крахмал
30

31.

C31– – 6е
C31+
(VKBrO3 K VNa2S2O3 K) ТNa2S2O3/Фен 100
(Фен)= (%)
а(Фен)
Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(Фен)
Т(Na2S2O3/Фен) =
1000
31

32.

Если параллельно проводится контрольный
опыт:
(VNa2S2O3К.О. K VNa2S2O3ОП K) ТNa2S2O3/Фен 100
(Фен)= (%)
а(Фен)
32

33.

Резорцин:
KBrO3 + 5KBr + 3H2SO4 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O
избыток
OH
OH
Br
Br
+ 3 Br2
+ 3HBr
èçáû òî ê
OH
OH
Br
Br2 + KI I2 + KBr
остаток
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
33

34.

Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(Рез)
Т(Na2S2O3/Рез) =
1000
34

35.

Кислота салициловая:
KBrO3 + 5KBr + 3H2SO4 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O
Br
Br
COOH
+ CO2 + 3HBr
+ 3Br2
èçáû òî ê
OH
OH
Br
Br2 + KI I2 + KBr
остаток
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
C31– – 6е
C31+
35

36.

Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(Сал)
Т(Na2S2O3/Сал) =
1000
36

37.

Новокаин:
O
H2N
C2H5
C O C C N
H2 H2
C2H5
* HCl
Br
O
H2N
C O C C N
H2 H2
C2H5
C2H5
* HCl
Br
C21– – 4е C21+
Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(Нов)
Т(Na2S2O3/Нов) =
1000
37

38.

Изониазид:
KBrO3 + KBr + 3H2SO4 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O
избыток
CONH NH2
COOH
+ 2 Br2 + H2O
N
èçáû òî ê
+ N2 + 4 HBr
N
Br2 + KI I2 + KBr
остаток
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
38

39.

N22– – 4е N20
Сэкв(Na2S2O3)·Mэкв(Изн)
Т(Na2S2O3/Изн) = ——————————
1000
(VKBrO3 K VNa2S2O3 K) ТNa2S2O3/Изн 100
(Изн)= (%)
а (Изн)
39

40.

ИОДХЛОРМЕТРИЯ
Титрант – 0,05 М (0,1 н.) раствор
йодмонохлорида ICl
ICl + 2е I– + Cl–
Мэкв(ICl) = М(ICl)/2
Приготовление: смешивают рассчитанное
количество KI и KIO3 в солянокислой среде и
добавляют хлороформ
2KI + KIO3 + 6HCl 3ICl + 3KCl + 3H2O
40

41.

Если хлф.слой – фиолетовый избыток I–
KI + ICl I2 + KCl
по каплям добавляют KIO3 до
обесцвечивания хлф.слоя
Если хлф.слой – бесцветный м.б.избыток IO3–
по каплям добавляют KI до слабо-розовой
окраски хлф.слоя
41

42.

Стандартизацию раствора ICl проводят по
стандартному раствору тиосульфата натрия:
ICl + KI I2 + KCl
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
K(Na2S2O3) V(Na2S2O3)
K(ICl) =
V(ICl)
42

43.

Прямая иодхлорметрия применяется для
количественного анализа восстановителей:
кислоты аскорбиновой, гидразина и его
производных и т.д.
43

44.

Кислота аскорбиновая:
O O
OH OH
H
H
+ HI + HCl
+ ICl
O
CHOH
O
CHOH
CH2OH
CH2OH
O
O
ICl + KI I2 + KCl
изб. капля
Индикатор – крахмал
C21+ – 2е
C22+
44

45.

Сэкв(ICl)·Mэкв(Аск)
Т(ICl /Аск) = ——————————
1000
45

46.

Обратная иодхлорметрия применяется для
количественного определения антипирина,
фенола, резорцина, кислоты салициловой,
стрептоцида и др.
46

47.

Антипирин:
H
O
I
CH3
N
N
+ ICl
CH3
èçáû òî ê
CH3
N
O
N
CH3
+ HCl
C6H5
C6H5
ICl + KI I2 + KCl
остаток
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
C1– – 2е C1+
47

48.

Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(Ант)
Т(Na2S2O3/Ант) =
1000
48

49.

Фенол:
OH
OH
I
I
+ 3 ICl
+ 3HCl
èçáû òî ê
I
ICl + KI I2 + KCl
остаток
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
C31– – 6е C31+
49

50.

Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(Фен)
Т(Na2S2O3/Фен) =
1000
50

51.

Кислота салициловая:
COOH
COOH
I
+ 2 ICl
+ 2HCl
èçáû òî ê
OH
OH
I
ICl + KI I2 + KCl
остаток
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
51

52.

Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(Сал)
Т(Na2S2O3/Сал) =
1000
52

53.

Стрептоцид:
NH2
NH2
I
I
+ 2 ICl
+ 2HCl
èçáû òî ê
SO2NH2
SO2NH2
ICl + KI I2 + KCl
остаток
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
53

54.

Сэкв(Na2S2O3) Мэкв(Стр)
Т(Na2S2O3/Стр) =
1000
54

55.

ИОДАТОМЕТРИЯ
Титрант – 0,0167 М или 0,1 М (1/6 K2Cr2O7) или
0,1 н. раствор иодата калия KIO3
Можно приготовить по точной навеске
IO3 + 6H+ + 6ē I + 3H2O
Мэкв(KIO3) = М(KIO3)/6
Прямая иодатометрия применяется для к.о.
кислоты аскорбиновой:
55

56.

Кислота аскорбиновая:
O O
OH OH
H
H
+ K I O3
3
O
CHOH
CH2OH
O
3
O
CHOH
O
+ K I + 3 H2O
CH2OH
KIO3 + 5KI + 3H2SO4 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O
Изб. капля
Индикатор – крахмал
56

57.

Сэкв(KIO3)·Mэкв(Аск)
Т(KIO3/Аск) = ——————————
1000
57

58.

ЦЕРИМЕТРИЯ
Титрант – 0,1 М (0,1 н.) и 0,01 М (0,01 н.)
сернокислые растворы Ce(SO4)2
Ce4+ + ē Ce3+
Готовят титрант приблизительно нужной
концентрации
Стандартизация по тиосульфату натрия:
2Ce(SO4)2 + 2KI I2 + Ce2(SO4)3 + K2SO4
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
58

59.

В фарманализе прямая цериметрия применяется
для к.о. железа (II), аскорбиновой кислоты,
викасола,
токоферола
ацетата
и
др.
лекарственных препаратов.
Железа(II) сульфат:
2FeSO4 + 2Ce(SO4)2 Fe2(SO4)3 + Ce2(SO4)3
Сэкв(Ce(SO4)2)·Mэкв (FeSO4)
Т(Ce(SO4)2/FeSO4) = ——————————
1000
59

60.

Кислые растворы Ce(IV) окрашены в желтооранжевый цвет
Кислые растворы Ce(III) бесцветны
Ind – ферроин, о-фенантролин, дифениламин и
др.
60

61.

Кислота аскорбиновая:
O O
OH OH
H
H
+ 2Ce(SO4)2
O
CHOH
CH2OH
O
O
CHOH
O
+ Ce2(SO4)3 + H2SO4
CH2OH
Сэкв(Ce(SO4)2)·Mэкв(Аск)
Т(Ce(SO4)2/Аск) = ——————————
1000
61

62.

НИТРИТОМЕТРИЯ
Титрант – 0,1 М (0,1 н.) или 0,05 М (0,05 н.)
раствор NaNO2
NO2 + 2H+ + ē NO + H2O
Мэкв(NaNO2) = М(NaNO2)/1
Титрант готовят приблизительно нужной
концентрации
Стандартизация по сульфаниловой кислоте:
62

63.

+
N N
NH2
KBr
+ NaNO2 + 2 HCl
SO3H
* Cl
+ NaCl + 2 H2O
SO3H
K(Слф) V(Слф)
K(NaNO2) =
V(NaNO2)
63

64.

В
фарманализе
прямая
нитритометрия
применяется для к.о. лек. препаратов, содержащих первичную или вторичную аминогруппы, для определения гидразидов, ароматических нитросоединений после предварительного
восстановления нитрогруппы до аминогруппы.
64

65.

Стрептоцид:
+
N N
NH2
KBr
+ NaNO2 + 2 HCl
SO2NH2
* Cl
+ NaCl + 2 H2O
SO2NH2
Соль диазония
Ind – внешние (иодидкрахмальная бумага)
2KI + 2HNO2 + 2HCl I2 + 2NO + 2KCl + 2H2O
внутренние (тропеолин 00 + метиленовый
синий, нейтральный красный)
65

66.

Особенности титрования:
* KBr – катализатор
* t < 15-20 0C (для предотвращения разложения
соли диазония)
• Титрование ведут медленно, при тщательном
перемешивании, предварительно рассчитав
теоретическую точку эквивалентности
* Параллельно проводят контрольный опыт
66

67.

(VNaNO2оп–VNaNO2к.о.)·K·TNaNO2/Стр·100
(Стр) = —————————————————%
а(Стр)
Сэкв(NaNO2)·Mэкв(Стр)
Т(NaNO2/Стр) = —————————
1000
67

68.

Фталазол:
HOOC
O
NH2
HN C
COOH
+
+ HCl
SO2 N
H
COOH
N
N
S
SO2 N
H
S
68

69.

+
N N
NH2
KBr
+ NaNO2 + 2HCl
* Cl
N
SO2 N
H
+ NaCl + 2H2O
N
S
SO2
NH
S
Сэкв(NaNO2)·Mэкв(Фтл)
Т(NaNO2/Фтл) = —————————
1000
69

70.

Левомицетин:
O
HN C CHCl2
H
C C C CH2OH
H H2
OH
O2N
NH2
NO2
Zn, HCl
R
R
70

71.

+
N
NH2
KBr
* Cl + NaCl + 2 H2O
+ NaNO2 + 2 HCl
R
N
R
Сэкв(NaNO2)·Mэкв(Лев)
Т(NaNO2/Лев) = —————————
1000
71

72.

Дикаин:
C4H9
N
H
+ NaNO2 + HCl
R
C4H9
N N O
KBr
+ NaCl + H2O
R
нитрозосоединение
Сэкв(NaNO2)·Mэкв(Дик)
Т(NaNO2/Дик) = —————————
1000
72

73.

Комплексиметрическое титрование
В основе - реакция комплексообразования
между титрантом и определяемым веществом
73

74.

Требования, предъявляемые к реакциям:
1. В соответствии со стехиометрией реакции
2. Не должно протекать побочных реакций
3. Реакция должна протекать до конца ( 108 )
4. Реакция должна протекать быстро (равновесие
должно устанавливаться мгнов-но)
5. Должна быть возможность выбора индикатора
74

75.

Методы комплексиметрического титрования:
1. Комплексонометрия /Комплексон III/
2. Меркуриметрия
/Hg(NO3)2/
3. Цианометрия
4. Фторометрия
75

76.

Комплексонометрия
Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты
или их соли
С катионами металлов образуют устойчивые
растворимые комплексы – комплексонаты
Комплексон I
N(CH2COOH)3 – нитрилотриуксусная кислота
76

77.

Комплексон II
CH2COOH
HOOCH2C
HOOCH2C
N
CH2
CH2
N
CH2COOH
Этилендиаминтетрауксусная кислота
77

78.

Комплексон III
CH2COONa
HOOCH2C
NaOOCH2C
N
CH2
CH2
N
CH2COOH
Динатриевая соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты
78

79.

Комплексон IV
H2C
H2C
H2
C
C
H2
CH-N(CH2COOH)2
CH-N(CH2COOH)2
Диаминциклогексантетрауксусная кислота
79

80.

Титрант – 0,1 М (0,2 н.); 0,05 М (0,1 н.); 0,025 М
(0,05 н.) и 0,01 М (0,02 н.) растворы эдетата
натрия (ЭДТА) – динатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты
(трилон Б, комплексон III)
ЭДТА образует устойчивые комплексы с М2+,
М3+, М4+
М2+ + H2Y2– MY2– + 2H+
М3+ + H2Y2– MY– + 2H+
М4+ + H2Y2– MY + 2H+
80

81.

Независимо от валентности металлов ЭДТА
образует с различными катионами
комплексные соединения в соотношении 1:1
Поэтому концентрацию титрованного раствора
удобнее выражать в молях (молярная конц-я)
Раствор ЭДТА можно приготовить по точной
навеске:
С(ЭДТА)·M(ЭДТА)·V(мл)
m(ЭДТА)= ——————————————
1000
81

82.

m(ЭДТА)факт · 1000
С(ЭДТА)прак = —————————
M(ЭДТА) · V(мл)
82

83.

При необходимости стандартизация проводится
по сульфату цинка:
Металлический цинк растворяют в серной
кислоте в мерной колбе:
Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2
Раствор доводят до метки
Аликвоту сульфата цинка титруют раствором
ЭДТА:
83

84.

CH2COONa
CH2
CH2
N
N
CH2COOH
CH2COOH
+ Zn
2+
CH2COONa
CH2COO Na
CH2
N
CH2COO
Zn + 2 H
CH2
Выделяется 2H+
N
CH2COO
CH2COO Na
84
+

85.

Титрование проводят в буферном растворе
(аммиачный буфер)
Ind – КХЧС (кислотный хромовый черный
специальный)
Стандартизацию можно проводить и сульфату
магния
85

86.

Индикаторы комплексонометрии
1. Металлохромные индикаторы – органические
красители, имеющие собственные хромофорные группы, способные обратимо изменять
окраску при образовании комплексов с
катионами металлов
Цвет комплекса отличается от цвета индикатора
КХТС, мурексид, пирокатехиновый фиолетовый
86

87.

Требования, предъявляемые к индикаторам:
1. Реакция Мn+ с индикатором должна протекать
быстро и обратимо
2. Комплекс [Мn+ + Ind] д.б. прочным, хорощо
окрашенным, при этом д. связываться менее
0,01% ионов Мn+
3. Устойчивость комплекса [Мn+ + Ind] д.б. в 10
раз меньше устойчивости комплекса
[Мn++ЭДТА]
4. Изменение окраски Ind д.б. четким, контрастным, быстрым
87

88.

Кальконкарбоновая кислота (кальцес)
OH COOH
OH
HO3S
N
N
Цвет свободного индикатора – голубой
Применяется для определения Ca2+ в щелочной
среде (рН 12)
Комплекс окрашен в красно-сиреневый цвет
88

89.

Кислотный хромовый темно-синий (КХТС,
кислотный хром темно-синий)
OH
OH
N
HO3S
OH
N
HO3S
SO3H
Цвет свободного индикатора – сине-фиолетовый
Применяется для определения Ca2+, Mg2+, Ba2+,
Pb2+ в среде аммиачного буфера
Комплексы окрашены в красно-фиолетовый
цвет
89

90.

Кислотный хромовый черный специальный
(КХЧС, эриохром черный Т)
OH
HO3S
N
HO
N
O2N
В аммиачном буфере цвет свободного
индикатора – синий
90

91.

Применяется для определения Sr2+, Mg2+, Ba2+,
Zn2+, Cd2+, Pb2+, Mn2+ в аммиачном буфере
Комплексы окрашены в красный (или краснофиолетовый) цвет
91

92.

Ксиленоловый оранжевый
(HOOCCH2)2N
CH2
CH2
O
HO
H3C
N(CH2COOH)2
CH3
C
SO3H
Цвет индикатора в кислой среде (рН=2–6) –
желтый
92

93.

Применяют для определения Bi3+, Fe3+ в кислой
среде
Комплексы окрашены в розово-красный цвет
93

94.

Пирокатехиновый фиолетовый
OH
OH
O
HO
C
SO3H
Цвет индикатора в кислой среде (рН=2–6) –
желтый
94

95.

Применяют для определения Bi3+, Fe3+ в кислой
среде
Комплексы окрашены в синий цвет
95

96.

Индикаторы комплексонометрии
1. Металлохромные индикаторы
2. Бесцветные органические вещества –
салициловая кислота, сульфосалициловая
кислота и др. Образуют с ионом металла
окрашенные комплексы
O
Фиолетовый
комплекс
C
O
Fe+
_
Cl
O
96

97.

Применение комплексонометрии
Прямое титрование
Определение солей Mg2+ (магния сульфат,
магния карбонат основной, оксид магния) и
Zn2+ (цинка сульфат, цинка оксид)
проводится в среде аммиачного буфера
(рН = 9,5 – 10) по индикатору КХЧС
В колбу для титрования помещается:
Аликвота анализируемого раствора
Аммиачный буфер
Индикатор
97

98.

Образуется комплекс Mg2+ с индикатором:
OH
HO3S
Mg
2+
N
HO
N
+
O2N
Эриохром черный Т
Синего цвета
98

99.

Mg
O
HO3S
O
N
N
O2N
Комплекс красного цвета
99

100.

При титровании стандартным раствором ЭДТА:
CH2COONa
CH2
CH2
N
N
CH2COOH
CH2COOH
2+
+ Mg
CH2COONa
CH2COO Na
CH2
N
CH2COO
Mg + 2 H
CH2
N
+
CH2COO
CH2COO Na
100

101.

Когда все ионы Mg2+ оттитрованы, под
действием ЭДТА начинает разрушаться менее
прочный комплекс металла с индикатором:
Mg
O
HO3S
O
N
N
+
CH2COONa
CH2
O2N
CH2
N
N
CH2COOH
CH2COOH
CH2COONa
101

102.

CH2COO Na
CH2
N
CH2COO
Mg
CH2
N
+
CH2COO
CH2COO Na
OH
HO3S
N
HO
N
O2N
Появление окраски свободного индикатора
(синей) укажет конец титрования
102

103.

V(ЭДТА) K Т(ЭДТА /MgSO4) 100
(MgSO4)= (%)
а(MgSO4)
Сэкв(ЭДТА) Мэкв(MgSO4)
Т(ЭДТА /MgSO4) =
1000
Аналогично протекает титрование солей цинка
103

104.

Определение солей Ca2+проводится в среде
аммиачного буфера (рН = 9,5 – 10) по
индикатору КХТС или в щелочной среде
(рН>12) по индикатору кальконкарбоновая
кислота
До титрования образуется комплекс Ca2+ с
индикатором:
OH
OH
Ca
2+
N
OH
N
+
HO3S
HO3S
SO3H
104

105.

Ca
O
O
N
HO3S
OH
N
HO3S
SO3H
Красное окрашивание
105

106.

Титрование ЭДТА:
CH2COONa
CH2
CH2
N
N
CH2COOH
CH2COOH
+ Ca
2+
CH2COONa
CH2COO Na
CH2
N
CH2COO
Ca + 2 H
CH2
N
+
CH2COO
CH2COO Na
106

107.

Когда все ионы кальция оттитрованы:
Ca
O
O
N
OH
N
+
HO3S
HO3S
SO3H
CH2COONa
CH2
CH2
N
N
CH2COOH
CH2COOH
CH2COONa
107

108.

CH2COO Na
CH2
N
CH2COO
Ca
CH2
N
+
CH2COO
CH2COO Na
OH
OH
N
HO3S
OH
N
HO3S
SO3H
Сине-фиолетовая окраска
108

109.

V(ЭДТА) K Т(ЭДТА /CaSO4) 100
(CaSO4)= (%)
а(CaSO4)
Сэкв(ЭДТА) Мэкв(CaSO4)
Т(ЭДТА /CaSO4) =
1000
109

110.

Аналогично протекает титрование с
кальконкарбоновой кислотой
Комплекс Ca2+ с кальконкарбоновой кислотой:
Ca
O COOH
O
HO3S
N
N
110

111.

Соли висмута (висмута нитрат основной)
титруют в кислой среде (добавляют азотную
кислоту) по индикатору ксиленоловому
оранжевому (от красной до желтой) или
пирокатехиновому фиолетовому (от синей до
желтой)
111

112.

Bi
CH2COO
CH2COO
CH2COOH
OOCH2C
Красный
комплекс
N
N
CH2
CH2
O
HO
H3C
CH3
C
SO3H
112

113.

Bi
O
O
O
O
Синий
комплекс
C
SO3H
113

114.

При титровании ЭДТА:
CH2COONa
CH2
CH2
N
N
CH2COOH
+ Bi
CH2COOH
3+
CH2COONa
CH2COO
CH2
N
CH2COO
Bi
CH2
N
+
Na+
+
2H
+
CH2COO
CH2COO Na
114

115.

Когда все ионы висмута оттитрованы,
разрушается комплекс металла с
индикатором, цвет раствора меняется
Висмута нитрат основной не имеет постоянного
состава, расчет количественного содержания
ведется по Bi2O3
Сэкв(ЭДТА) Мэкв(Bi2O3)/2
Т(ЭДТА/Bi2O3) =
1000
115

116.

Определение катионов магния и кальция при их
совместном присутствии
В первой пробе определяют сумму катионов
Mg2+ и Ca2+ титрованием в аммиачном буфере
по индикатору КХЧС
Во второй пробе определяют кальций Ca2+
титрованием в щелочной среде по индикатору
кальконкарбоновая кислота ( ионы магния в
щелочной среде осаждаются в виде
гидроксида Mg(OH)2 )
116

117.

Обратное титрование
Применяется, когда образование комплексоната
металла протекает медленно или невозможно
подобрать индикатор
К анализируемому раствору прибавляется
избыточное количество ЭДТА
Остаток ЭДТА оттитровывается вторым
стандартным раствором (магния сульфат или
цинка сульфат)
117

118.

Определение катионов свинца Pb2+
Титрование проводят в аммиачном буфере по
индикатору КХЧС
Вначале образуется комплексонат свинца:
CH2COO Na
CH2
N
CH2COO
Pb + 2 H
CH2
N
+
CH2COO
CH2COO Na
Индикатор присутствует в свободном виде
(синяя окраска)
118

119.

При титровании остатка ЭДТА сульфатом
магния образуется комплекс с Mg2+
CH2COO Na
CH2
N
CH2COO
Mg + 2 H
CH2
N
+
CH2COO
CH2COO Na
119

120.

При добавлении избыточной капли магния
сульфата образуется комплекс магния с
индикатором, цвет раствора меняется
Mg
(красный)
O
HO3S
O
N
N
O2N
Таким образом, титруют от синей (свободный
индикатор) до красной краски (комплекс)
120

121.

(V(ЭДТА)·K–V(MgSO4) K) Т(ЭДТА /Pb2+) 100
(Pb2+)= (%)
а(Pb2+)
С(ЭДТА) М(Pb2+)
Т(ЭДТА / Pb2+) =
1000
121

122.

Заместительное титрование
Применяется, когда определяемый катион
образует прочный комплекс с ЭДТА
Определяют соли ртути
К раствору, содержащему комплекс магния с
ЭДТА прибавляется анализируемый раствор
(комплекс магния должен быть в избытке)
Выделившиеся ионы магния оттитровывают
стандартным раствором ЭДТА
122

123.

Практически:
К навеске соли магния прибавляют аммиачный
буфер, индикатор КХЧС и титруют ЭДТА до
изменения окраски (в растворе комплекс
магния с ЭДТА и свободный индикатор)
К полученному раствору прибавляют
анализируемый раствор (соль ртути)
Комплекс [магний+ЭДТА] менее прочный, чем
комплекс [ртуть+ЭДТА]
Ртуть вытесняет магний из комплекса (в
растворе ионы магния и комплекс магния с
индикатором)
123

124.

Выделившиеся ионы магния оттитровывают
ЭДТА
Когда все ионы магния оттитрованы,
разрушается комплекс магния с индикатором
и цвет раствора меняется (цвет свободного
индикатора)
124

125.

Алкалиметрическое титрование в
комплексонометрии
При взаимодействии с ЭДТА выделяется
эквивалентное количество ионов водорода
Выделившиеся ионы водорода титруют
раствором щелочи в присутствии индикатора
фенолфталеина
125