Методы окислительно-восстановительного и комплексонометри-ческого титрования

1. ЛЕКЦИЯ 8 Методы окислительно-восстановительного и комплексонометри-ческого титрования

ЛЕКЦИЯ 8
Методы окислительновосстановительного
и комплексонометрического титрования

2. План

8.1 Методы оксидиметрии
и их классификация
8.1.1 Теоретические
основы
перманганатометрии
8.1.2 Метод иодометрии

3.

8.2 Комплексонометрическое
титрование, его виды
8.2.1 Комплексоны и их
особенности
8.2.2 Индикаторы
комплексонометрии
8.3 Применение методов
оксидиметрии и
комплексонометрии в
медицине

4. 8.1

Окислительновосстановительное титрование
основано на использовании
окислительновосстановительных реакций:
Ох1 + Rеd2 ↔ Rеd1 + Ох2
При его проведении титруемое
вещество вступает в ОВР с
титрантом.

5.

Например, в кислой среде
‾
MnO4 присоединяет 5 ē и
восстанавливается до Mn2+;
в щелочной среде – 1 ē и
восстанавливается до
2‾
MnO4 ;
в нейтральной – 3 ē и
восстанавливается до MnO2

6.

Поэтому, в кислой среде
Мэкв(KMnO4) = 158 / 5 =
31,6 г/моль;
в щелочной Мэкв(KMnO4) =
158 г/моль;
в нейтральной –
Мэкв(KMnO4) = 158 / 3 =
52,67 г/моль.

7.

Используется
несколько видов ОВ
титрования:
прямое,
обратное,
заместительное.

8. Прямое титрование проводят при ЭДС ≥ 0,4 В, что обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции. Прямым

титрованием определяют
йод, Fe(II).

9.

Обратное титрование
используется при медленно
протекающих ОВ реакциях. При
этом к титруемой смеси
добавляют избыток титранта I
и выдерживают определенное
время. Затем избыток титранта
I оттитровывают другим
титрантом II.

10.

Na2S + I2 + 2 HCl
I2 + Na2S2O3
S + 2 NaCl + 2 HI
2 NaI + Na2S4O6

11.

Заместительное титрование
проводят, определяя
заместитель – выделяющийся
в эквивалентном количестве
продукт реакции
определяемого вещества с
реагентом. Так анализируются
вещества, не вступающие в
ОВР.

12.

CaCO3 + 2 HCl
CaCl2 + CO2 + H2O
CaCl2 + (NH4)2C2O4
CaC2O4 + 2 NH4Cl
CaC2O4 + H2SO4
5 H2C2O4 + 2 KMnO4 + 2 H2SO4
CaSO4 + H2C2O4
MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O + K2SO4

13. 8.1.1

Метод перманганатометрии
основан на реакциях
окисления различных веществ
калия перманганатом. Процесс
осуществляют в сильно
‾
кислой среде, т.к. MnO4
проявляет в этом случае
наиболее сильные
окислительные свойства.

14.

0
2
MnO4 / Mn
+
MnO4 + 8 H
1,51B
2+
Mn + 4 H2O

15.

-
4 MnO4 + 2 Н2О
4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH
-

16.

2 KMnO4 + 5 Н2С2O4 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O + K2SO4
-
+
-
H2C2O4 - 2 e
-
MnO4 + 8 H + 5 e
2+
Mn + 4 H2O
+
2 CO2 + 2 H
2
5

17.

Реакция KMnO4 с Н2С2O4 –
автокаталитическая, т.е.
вначале протекает
медленно, поэтому раствор
Н2С2O4 нагревают до 70о
80 С, а после появления в
смеси катализатора Mn2+
реакция ускоряется.

18.

Для определения
восстановителей
используют прямое
титрование:
2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + 8 H2O + K2SO4
+ MnO4 + 8 H + 5 e
2+ -
2+
Mn + 4 H2O
3+
2 Fe - 2 e 2 Fe
2
5

19.

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O + K2SO4
+
MnO4 + 8 H + 5 e
H2O2 - 2 e
+
Mn2 + 4 H2O
+
O2 + 2 H
2
5

20.

Для определения окислителей
используют обратное титрование
K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 Cr2(SO4)2 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4
2+
Cr2O7 + 14 H + 6e
2+
-
2 Fe - 2 e
3+
2 Cr + 7 H2O
3+
2 Fe
1
3
10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O

21.

При использовании косвенного
титрования анализируемый
раствор, содержащий Са2+,
обрабатывают растворимым
оксалатом, чтобы полностью
осадить Са2+ в виде твердого
CaC2O4. Осадок
отфильтровывают и
растворяют в серной кислоте

22.

CaC2O4 + H2SO4
Н2С2O4 + CaSO4
2 KMnO4 + 5 Н2С2O4 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O + K2SO4

23. 8.1.2 Метод иодометрии основан на ОВ реакциях, связанных с превращением I2 в I‾ и обратно: I2 + 2ē ↔ 2 I‾ Ох Red

24.

0
I2 / 2 I
I2 + 2 Na2S2O3
I2 + 2 e
-
22 S2O3 - 2 e
0,54 B
2 NaI + Na2S4O6 (натрия тетратионат)
2I
-
22 S4O6
1
1

25.

Йодометрию необходимо
проводить:
1) на холоде (т.к. I2 – летучее
соединение, и при нагревании
чувствительность крахмала к
йоду уменьшается);
2) рН не должен превышать 9, т.к.
в щелочной среде возможна
реакция:
I2 + 2ОН
-
-
-
I + IO + H2O

26. Прямое титрование рабочим раствором I2 – определение соединений As(III), Sb(III), Sn(II), сульфидов, сульфитов, аскорбиновой

кислоты:
2SO3 + I2 + H2O
2SO4 + 2 I + 2Н +

27. Например,

H2S + I2
I2 + 2 Na2S2O3
остаток
-
+
2I +S +2H
2 NaI + Na2S4O6

28. Этим методом определяют Cl2, Br2, KMnO4, KClO3, CaOCl2, нитриты, Н2О2, Fe(III), Cu(II), As(V).

K2Cr2O7 + 6 KI изб. + 7 H2SO4
2+
Cr2O7 + 14 H + 6 e
-
-
2I -2e
Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 7 H2O + 4 K2SO4
3+
2 Cr + 7 H2O
1
I2
3

29.

I2 + 2 Na2S2O3
2 NaI + Na2S4O6
22 экв(Cr2O7 ) = экв(I2) = экв(S2O3 )

30. 8.2.1

Широкое применение получили
аналитические органические
реагенты, предложенные в 1944 г.
Г. Шварценбахом. Он отнес к ним
группу аминополиуксусных
кислот, содержащих
иминодиацетатные фрагменты –
N(CH2COOH)2, связанные с
определенными алифатическими
и ароматическими радикалами.

31.

1) комплексон I –
нитрилотриуксусная кислота
CH2COOH
N CH2COOH
CH2COOH
(H3Y)

32.

2) комплексон II –
этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК)
HOOCH2C
HOOCH2C
N H2C CH2 N
(H4Y)
CH2COOH
CH2COOH

33.

3) комплексон III –
динатриевая соль ЭДТУК –
ЭДТА (Трилон Б)
HOOCH2C
NaOOCH2C
N H2C CH2 N
(Na2H2Y)
CH2COONa
CH2COOH

34.

4) комплексон IV –
диаминциклогексантетрауксусная кислота
CH2COOH
N
N
CH2COOH
CH2COOH
CH2COOH

35. Ме2+ + [Y]4‾ ↔ [MeY]2‾

С катионами Ме ЭДТА
образует комплексные
соединения в
соотношении 1:1
2+
Ме
+
4
[Y] ‾
↔
2
[MeY] ‾

36.

H2C
-
OOCH2C
CH2
N
Н2С
О=С
CH2COO
N
Ме
О
О
СН2
С=О
-

37.

ЭДТУК (H4Y) – белое
кристаллическое вещество
мало растворимое в воде.
Растворимость H4Y
минимальна при рН 1,6-1,8.
При повышении и
понижении концентрации
ионов водорода
растворимость растет.

38. Высокая растворимость в минеральных кислотах объясняется образованием протонированных форм H5Y+ и H6Y2+

Высокая
растворимость в
минеральных кислотах
объясняется
образованием
протонированных
+
2+
форм H5Y и H6Y

39.

ЭДТУК – четырехпротонная
кислота, которая ионизирует
по 4-м ступеням, причем по
первым двум в
значительной степени (рК1=
=2,07; рК2= 2,75), по третьей
и четвертой – гораздо
меньше (рК3=6,24; рК4=10,34)

40. Поэтому ЭДТА в кислой среде (рН = 4,5) частично протонируется и находится в виде [H2Y]2‾, в слабо щелочной (рН = 8-9) под

действием ОН‾
частично депротонируется и
переходит в [HY]3‾, в сильно
щелочной (рН > 12) полностью
депротонируется и находится в
4
виде Y ‾

41. Реакция комплексообразования проходит между полностью ионизированной формой Y4‾ и ионами Ме и характеризуется общей константой

Реакция
комплексообразования
проходит между полностью
4
ионизированной формой Y ‾
и ионами Ме и
характеризуется общей
константой образования
(или устойчивости):

42.

2+
Ме
+
4‾
Y
↔
2‾
[MeY]
2
[[ MeY ] ]
4
2
[Y ][ Me ]

43.

Устойчивость комплексов Ме
с ЭДТА зависит от заряда иона
Ме, электронной конфигурации, и
меняется в зависимости от рН
среды. Наиболее устойчивые
комплексы ЭДТА с
многозарядными ионами р- и dэлементов могут образовываться
в кислой среде.

44.

К ним относятся комплексы
3+
3+
3+
с Bi , Fe ,Cr . Менее
устойчивые комплексы с
ЭДТА образуют ионы s2+
2+
2+
элементов: Ba , Mg , Ca .
Их определение
комплексонометрическим
титрованием проводят в
щелочной среде.

45.

8.2.2
При визуальном способе
установлении конечной точки
применяют металлоиндикаторы,
изменяющие окраску в
зависимости от концентрации
иона металла. Обычно это
органические соединения,
которые с ионами титруемого
металла образуют окрашенные
комплексы.

46.

1) индикаторы, которые сами не
имеют окраски, но образуют с
ионами Ме окрашенные
комплексы
Комплексы Fe(III) с салициловой
кислотой (с молярным
соотношением 1:1) окрашены в
красный цвет, с тайроном – в
зеленый. Тиомочевинные
комплексы с Bi (III) окрашены в
желтый цвет.

47.

2) органические соединения,
содержащие в своих молекулах
хромофорные группы и
образующие с ионами Ме
внутрикомплексные
соединения, по цвету
отличающиеся от самих
индикаторов.
Эти индикаторы называются
металлохромные.

48.

Рингбом предложил делить
индикаторы на 3 группы:
а) индикаторы, содержащие азогруппу
–N=N–
Hапример, эриохромовый черный Т
(при рН 9-10 используется для
определения Mg2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+,
Zn2+, Mn2+, Sr2+) и кислотный
хромовый темно-синий (Mn2+, Mg2+,
Zn2+, Pb2+, Ca2+)

49. б) индикаторы, относящиеся к классу трифенилметановых красителей. Например, ксиленоловый оранжевый (при рН 1,5-3: Bi3+, Fe3+;

б) индикаторы, относящиеся к
классу трифенилметановых
красителей. Например,
ксиленоловый оранжевый
(при рН 1,5-3:
при рН
5-7: Cd2+, Co2+, Cu2+, Hg2+, Zn2+);
пирокатехиновый фиолетовый
( при рН 2-4: Bi3+, Ti4+;
2+
3+
2+
рН 5-6: Cu , Fe , Pb )
3+
Bi ,
3+
Fe ;

50.

в) прочие индикаторы
– мурексид
2+
2+
(при рН 8-9: Co , Ca ,
2+
2+
Zn , Ni ), дитизон,
ализарин

51. К металлоиндикаторам предъявляется ряд требований: 1) должны в выбранной области рН образовывать с ионами Ме достаточно

устойчивые комплексы с
соотношением Ме:Ind = 1:1

52.

Условные константы
устойчивости комплексов
MeInd должны быть меньше
условных констант
устойчивости комплексов
Ме с ЭДТА, т.е.
10
'
MeY
/
'
MeInd
10
4

53.

Достаточно большие значения
констант устойчивости
комплексов MeInd позволяют
использовать небольшие
соотношения концентраций
индикатора и Ме
сInd / cMe 0,01

54. 2) комплекс иона Ме с Ind должен быть кинетически лабильным и быстро разрушаться при добавлении ЭДТА. Считается, что в

комплексонометрии можно
применять металлоиндикаторы,
для которых период полуобмена
лигандами в комплексе MeInd
1/ 2 10с

55. 3) изменение окраски раствора в конечной точке титровании должно быть контрастным Согласно учению о цвете, предельные цвета,

т.е.
исходные (окраска чистого
МеInd) и конечные (окраска
чистого Ind) должны быть по
возможности
дополнительными

56.

Чтобы достичь максимального
цветового эффекта, используют
смешанные индикаторы, т.е. к
металлоиндикатору добавляют
индифферентный краситель,
создающий цветовой фон,
вследствие чего предельные
окраски до и после конечной точки
титрования становятся
дополнительными.

57.

Для титрования ионов
2+
Ca предложена смесь
мурексида и нафтолового
зеленого В: переход
окраски от оливковозеленой через
красновато-серую к чисто
синей.

58.

Молярную долю любой формы
индикатора вычисляют по
уравнению:
4
aY 4
[Y ]
c 'Y

59.

где С'Y – общая
концентрация
незакомплексованной ЭДТА,
которая равна сумме
равновесных концентраций
всех форм ЭДТА
4
3
2
c'Y [Y ] [ HY ] [ H 2Y ]
2
[ H 3Y ] [ H 4Y ] [ H 5Y ] [ H 6Y ]

60. В большинстве случаев ионы металла и индикатора образуют лишь один комплекс в соотношении 1:1, тогда

[ MеInd ]
'MеInd
[ Mе]cInd

61.

[ MеInd ]
[ Mе]
'MеInd cInd

62. Считают, что человеческий глаз ощущает переходный цвет в следующем интервале отношений концентраций:

cInd
1
10
10 [ MеInd ] 1

63.

8.3
В фармации
комплексонометрическое
титрование используют для
определения препаратов Са:
хлорида, глюконата, лактата;
препаратов Zn: оксида и
сульфата;
сульфата магния, основного
нитрата висмута и др.

64.

Применяют комплексонометрию при
анализе воды для определения
жесткости, а также при анализе
различных сплавов и минералов.
Методами окислительновосстановительного титрования в
клинических и биохимических
исследованиях определяют
содержание ферментов каталазы,
пероксидазы, аскорбиновой кислоты,
сахара в крови, мочевой кислоты в
моче, ионов Са2+ в сыворотке крови.

65.

Перманганатометрию и
иодометрию используют для
анализа ряда химических и
лекарственных препаратов.
Перманганатометрия – один из
лучших способов определения
железа в различных объектах.
Этим методом пользуются для
определения общей окисляемости
воды или почвы.

66.

Благодарим за
внимание!