Часть 1
Карбокатионы
Устойчивость
Устойчивость
Устойчивость
Генерация
Генерация
Реакции
Реакции
Карбанионы
Устойчивость
Генерация
Реакции
Реакции
Радикалы
Стабильность
Генерация
Генерация
Реакции
Реакции
Карбены и нитрены
Устойчивость
Генерация
Реакции
Часть 2
Нуклеофильное замещение
SN1
SN2
Сравнение SN1 и SN2
SNAr
SNAr через комплекс Мейзенхеймера
SNAr через комплекс Мейзенхеймера
SNAr через образование аринов
SNAr через образование аринов
ANRORC
ANRORC
SNi
SNi
Нуклеофильное присоединение
Электрофильное замещение
Электрофильное присоединение
Элиминирование
Элиминирование
Элиминирование
Элиминирование
Элиминирование
Циклоприсоединение
[1,n]-сдвиги
Часть 3
Конденсации
Альдольно-кротоновая конденсация
Альдольно-кротоновая конденсация
Конденсация Кляйзена
Конденсация Дарзана
Малоновый синтез
Конденсация Манниха
Конденсация Анри
«Конденсация» Тищенко
Ацилоиновая «конденсация»
Пинаколиновая «конденсация»
Бензоиновая «конденсация»
Реакции окисления и восстановления
Восстановление карбонильных соединений
Восстановление карбонильных соединений
Реакция Вольфа-Кижнера
Реакция Вольфа-Кижнера
Восстановление по Клемменсену
Окисление по Кори-Киму
Окисление по Сверну
Восстановление по Берчу
Реакция МакМурри
Реакция Глязера
Реакция Нефа
Реакция Канницаро
Реакция Канницаро
Реакции с участием фосфорорганических соединений
Реакция Аппеля
Реакция Мицунобу
Реакция Мицунобу
Реакция Виттига
Реакция Хорнера-Виттига
Реакция Хорнера-Виттига
Перегруппировки
Перегруппировка Бекмана
Бензильная перегруппировка
Пинаколиновая перегруппировка
Перегруппировка Курциуса
Перегруппировка Коупа
Перегруппировка Кляйзена
Перегруппировка Фриса
Перегруппировка Фаворского
Часто используемые препаративные реакции
1,3-диполярное циклоприсоединение
Направленное орто-металлирование
Синтез индолов по Фишеру
Реакция Кори – Чайковского
Цис-гидроксилирование
Транс-гидроксилирование по Прево
Реакция Риттера
Реакция Вильсмейера-Хаака
Реакция Воля-Циглера
Синтез Кори-Фукса
Синтез Арндта-Айстерта
Реакция Байера-Виллигера
Реакция Байера-Виллигера
Лактонизация по Кори
Часть 4
Расчетная задача на сообразительность
Задачи
Органическая цепочка №1
Органическая цепочка №2
Задача на механизм №1
Задача на механизм №2
Задача на механизм №3
Задача на механизм №4
Сложная органическая цепочка
ТАС
Органическая цепочка №3
Расставить порядок реагентов
Органическая цепочка №4
Органическая цепочка №5
Органическая цепочка №6
Изомерные углеводороды
Задача на механизм №5
Хитрые молекулы
1.05M
Category: chemistrychemistry

Основные интермедиаты в органических реакциях. Часть 1

1. Часть 1

Основные интермедиаты в
органических реакциях

2.

• Многие
органические
реакции
проходят
через
образование
промежуточных
малостабильных
частиц

карбокатионов,
карбоанионов, радикалов…
• Стабилизация частиц достигается в
первую
очередь
за
счет
резонансных
структур,
а
не
индуктивных эффектов

3. Карбокатионы

• Карбокатионы – неустойчивые частицы, в
которых атом углерода имеет три заместителя
и несет положительный заряд
H
C
+
H
H
• Как правило плоские -> ахиральны

4. Устойчивость

• Наличие донорных групп стабилизирует
карбокатион. Например, устойчивость
возрастает
в
ряду
CH3+>CH3CH2+>CH(CH3)2+>C(CH3)3+
• Наличие в α-положении двойной связи
стабилизирует карбокатион (PhCH2+ и
CH2=CHCH2+ стабильнее CH3+)

5. Устойчивость

• Абсолютно нестабильны и образуются
крайне
редко
карбокатионы
с
положительным зарядом при двойной
связи

6. Устойчивость

• Устойчивы
карбокатионы:
ароматические
катион тропилия, образует соли

7. Генерация

1. Гетеролитический разрыв связи C-X:
O
+
AlCl3
+
RCO AlCl4
Cl
+
N
N
+
-

8. Генерация

2. Присоединение электрофилов к
двойным связям:
3. Растворение алканов в суперкислотах:
CH4+H+=>CH5+=>CH3++H2

9. Реакции

1. Выброс протона – приводит
образованию двойной связи:
Необходимо содействие
(даже слабого)
к
основания

10. Реакции

2. Атака нуклеофилом:
3. Перегруппировки:

11. Карбанионы

• Карбанионы – неустойчивые частицы, в
которых
атом
углерода
имеет
три
заместителя и несет отрицательный заряд
H
C
H
H

12. Устойчивость

• Наличие
акцепторных
групп
стабилизирует карбанион: pKa для
кетонов ~25, а для алканов ~50
• Относительно более стабильны анионы
аллильного и бензильного типа
• Стабильны ароматические карбанионы:

13. Генерация

• Депротонирование C-H кислот:
• Металлирование галогенидов:

14. Реакции

• Присоединение к кратным связям C=X:
• Нуклеофильное замещение:
O
O
O
CH-
O
O
+
Br
O
O
O

15. Реакции

• Присоединение по Михаэлю:
O
CH2-
O
O
+
O
CH-
O
O
O
O

16. Радикалы

• В общем случае – частицы с неспаренными
электронами
H
C
H
H
• В общем случае не обязательно плоские

17. Стабильность

• Электронодонорные заместители стабилизируют радикалы,
электроноакцепторные – дестабилизируют
• Кинетически стабильны стерически затрудненные радикалы
(Ph3C, ДФПГ)
• Стабильны
радикалы,
содержащие
в
α-положении
к
радикальному центру двойную связь (бензильный, аллильный)
• Стабильные радикалы:
O
+
O N
O
+
N N
N
+
O N
O
ДФПГ
O

18. Генерация

• Термический распад некоторых соединений
(пероксидов, азосоединений):
T
N N
CN
2
C
CN
CN
+
N2
AIBN
• Реакции «обычных» молекул с радикалами:
+
Br
.
CH2
+
BrH

19. Генерация

• Гомолитический разрыв связи C-X:
Cl
Bu
I
+
Sn
Bu
Bu
Ag
C
.
CH2
+
Bu3SnI

20. Реакции

• Рекомбинация:
2
.
CH2
• Присоединение к кратным связям:
.
.
CH2
CH2

21. Реакции

• Разрыв связей C-X:
+
Br
.
CH2
+
BrH

22. Карбены и нитрены

• Частицы,
содержащие
двухвалентный
углерод или одновалетный азот
N
MeOOC
C
H
• В зависимости от спинов электронов могут
быть триплетными (спины направлены в одну
сторону) и синглетными (в разные)

23. Устойчивость

• Все карбены крайне неустойчивы
• Возможна
стабилизация
за
счет
резонанса (опять же арильные и
винильные заместители)

24. Генерация

• Разложение диазосоединений:
O
O
Cu
:CH
O
O
N2
• α-элиминирование:
Cl
Cl
KOBu
t
CCl2 :
Cl
• Разложение ртутьорганических соединений:
PhHgCCl3
PhHgCl + CCl2 :
• Окисление аминов ТАС:
Pb(OAc)4
N
N
N
N
N
N
NH2
N

25. Реакции

• Встраивание в связь C-X:
OH
O
CH2N2
OMe
O
• Циклоприсоединение к кратным связям:
+ CH2 :

26.

Помимо описанных выше частиц
существует
много
других
(ионрадикалы, арины, металлоорганические
соединения). Они встречаются реже и
будут рассмотрены в соответствующих
реакциях

27. Часть 2

Основные механизмы
органических реакций

28. Нуклеофильное замещение

R-X+Nu:->R-Nu+X:
• Нуклеофил – частица (ион, молекула),
имеющая электронную пару
• Нуклеофильное
замещение
может
проходить по механизмам SN1, SN2,
SNAr, SNi

29. SN1

• Мономолекулярное
нуклеофильное
замещение при четырехкоординированном
углероде
(скорость
реакции
пропорциональна концентрации субстрата и
не зависит от концентрации нуклеофила):
slow
Br
C
+
+ OH2
C
+
+
Br
fast
OH2+
OH
• Промежуточно образуется карбокатион

30. SN2

• Бимолекулярное
замещение
(скорость
реакции
прямо
пропорциональна
концентрациям нуклеофила и субстрата)
Br
Br
I
H
I
H
+
Br
H
I
• Реакция
проходит
пятикоординированный углерод
через

31. Сравнение SN1 и SN2

• SN2 приводит к полному обращению конфигурации,
SN1 – к полной (частичной) рацемизации
• SN2 не проходит для субстратов, содержащих
объемные группы при атакуемом атоме углерода
(например (CH3)3CCI)
• Оптимальный растворитель для SN1 – достаточно
кислый протонный (CH3COOH), а для SN2 –
биполярный апротонный (ДМФА, ацетон)

32. SNAr

• Нуклеофильное
замещение
в
ароматических соединениях
• Может проходить через комплекс
Мейзенхеймера,
арины,
по
радикальному механизму и механизму
ANRORC

33. SNAr через комплекс Мейзенхеймера

• Характерно для активированных субстратов
(содержащих электроноакцепторные группы)
• Для неактивированных субстратов проходит с
очень большим трудом (реакция хлорбензола
с NaOH проходит при 350oС и под давлением)

34. SNAr через комплекс Мейзенхеймера

• Механизм:
Cl
Cl
O2N
NO2
O2N
+
NH2Ph
NO2
+
+
NH2Ph
NO2
Cl
O2N
-
PhNH2
+
NO2
O
N
NO2
O
+
NH2Ph
NO2
O2N
NO2

35. SNAr через образование аринов

• Протекает
оснований
• Приводит
продуктов
под
к
действием
образованию
сильных
смеси

36. SNAr через образование аринов

• Механизм:

37. ANRORC

• Addition of Nucleofile, Ring Opening, Ring
Cloisure (присоединение нуклеофила,
раскрытие цикла, закрытие цикла)

38. ANRORC

• Механизм:

39. SNi

• Известно, что в реакции между тионилхлоридом и
оптически активным спиртом инверсии конфигурации
не происходит:
R
R
SOCl2
R1
R2
OH
R1
R2
Cl
• Поэтому предложили механизм «SNi», в котором ClR
R
атакует с фронта:
SOCl
2
R1
R2
OH
SOCl2
R
R1
R2
O
O
S
Cl
R1
R2
Cl

40. SNi

• Однако такой механизм никого не устроил. Сейчас
существуют 2 альтернативных объяснения:
– Образование тесной ионной пары
R
R1
R2
R
+
O
O
S
R1
R2
R
+ SO2 + Cl
R1
R2
Cl
Cl
– Двойное обращение за счет нуклеофильности растворителя
R
R1
R2
O
O
R
O
S
+
+
O
O
R
R1
R2
O
Cl
Cl
R1
R2
Cl

41. Нуклеофильное присоединение

• Присоединение нуклеофильных реагентов к кратной
связи (в основном к связям C=X, где X=O,N)
O
O
CN
CN-
• Реакция обратима!
O
O

42. Электрофильное замещение

• Характерно для ароматических субстратов (SEAr)
• Механизм:
• Правила ориентации (школьная программа)

43. Электрофильное присоединение

• Присоединение
электрофильных
реагентов к двойным связям (как
правило, C=C)
+
HgOAc
+
HgOAc
• Обратимая реакция (см. E1)
+

44. Элиминирование

• В наиболее общем случае – отщепление
соединения X-Y:
n
n
X
Y

45. Элиминирование

• α-элиминирование:
Cl
Cl
KOBu
t
CCl2 :
Cl
• β-элиминирование:
Y
+X
X
• γ-элиминирование:
Zn
Br
Br
Y

46. Элиминирование

• Наиболее распространены реакции βэлиминирования:
t
KOBu
Cl
• Оно может протекать по двум механизмам:
E1 и E2

47. Элиминирование

• E1: мономолекулярное элиминирование; проходит
образование карбокатиона в достаточно кислых средах
через
+
H
OH2+
OH
+
• E2:
бимолекулярное
элиминирование;
антиперипланарного расположения H и X
B
H
Cl
требует

48. Элиминирование

• При β-элиминировании как правило образуется наиболее
замещенный и транс-алкен (правило Зайцева)
• Исключение из правила Зайцева – разложение гидроксидов
четвертичных аминов (реакция Гофмана):
Ag2O
NMe3+
I
H2O,t
+ NMe3
• Как правило, элиминирование конкурирует с нуклеофильным
замещением; при этом элиминированию способствует
нагревание и использование сильных оснований

49. Циклоприсоединение

• Синхронные реакции, приводящие к
образованию циклических продуктов
+
• На самом
синхронны
t,p
деле
не
все
реакции
COOEt
+
+
N
H
N
COOEt
COOEt
N

50. [1,n]-сдвиги

• Сдвиги заместителей (характерны для карбокатионов
и карбанинов)
• [1,2]-гидридный сдвиг:
+
H
H
+
H
• [1,2]-алкильный сдвиг:
BuLi
O
O
O

51. Часть 3

Именные и безымянные
органические реакции

52. Конденсации

• Реакции образования C-C связей,
протекающие
с
отщеплением
небольших молекул
• В большинстве реакций участвуют
карбонильные соединения
• Мощный метод построения углеродного
скелета

53. Альдольно-кротоновая конденсация

• Конденсация двух молекул кетона, проходящая под
действием основания или кислоты
• В зависимости от условий может получиться
гидроксикетон (альдоль) или непредельный кетон
(кротон)
H2SO4
O
O
• Возможны асимметрические варианты
• Можно вводить в реакцию 2 разных кетона (важен
порядок прибавления реагентов)

54. Альдольно-кротоновая конденсация

• Механизм:
O
B
O
O
O
AdN
CH2-
O
+
H
OH
C
+
O
E2
O
OH
OH
OH
AdE
HO
+
O

55. Конденсация Кляйзена

• Сложноэфирная конденсация
• Механизм:
O
OEt
O
O
B
fragmentation
AdN
OEt
OEt
-CH2
EtOOC
EtO
O
O
O
OEt

56. Конденсация Дарзана

• Получение глицидных эфиров
• Механизм: депротонирование хлорацетата, AdN,SN

57. Малоновый синтез

• Конденсация малонат-аниона с галогеналканами
• Протекает как нкулеофильное замещение, причем
нуклеофил – малонат-анион

58. Конденсация Манниха

• Многокомпонентная конденсация неенолизуемого
альдегида, амина и енолизуемого кетона:
• Механизм: AdN, E2 и опять AdN

59. Конденсация Анри

• Конденсация нитроалканов
присутствии щелочи:
O
с
альдегидами
NaOH
+
H3C NO2
O2N
OH
• Механизм: депротонирование нитросоединения, AdN
O
H3C NO2
B
O2N CH2-
O2N
O
в

60. «Конденсация» Тищенко

• «Конденсация»
альдегидов
под
алкоголятов алюминия, приводящая
эфирам
• Механизм:
AdN(нуклеофил
кислород!), [1,2]-H сдвиг

действием
к сложным
карбонильный

61. Ацилоиновая «конденсация»

• Восстановительная конденсация сложных эфиров
под действием натрия:
• Хорошо подходит для внутримолекулярных реакций:
• Механизм:
образование
анион-радикала,
его
сдваивание, фрагментация, и еще раз то же самое

62. Пинаколиновая «конденсация»

• Конденсация кетонов под действием металлического
магния
• Механизм:
образование
анион-радикала
с
последующим сдваиванием

63. Бензоиновая «конденсация»

• Конденсация
ароматических
действием цианидов:
альдегидов
• Механизм:
AdN,
депротонирование
стабилизирует анион), AdN, фрагментация
O
H
O
CN
HO - CN O
CN-
O
OH
HO
NC
O
H
под
(CN

64. Реакции окисления и восстановления

• Формально очень многие органические
реакции относятся к ОВ-реакциям
(например, SEAr), но мы не будем их
рассматривать с такой точки зрения

65. Восстановление карбонильных соединений

• Реакционная
способность
падает
RCHO>RCOR’>RCOOR’>RCOO• Наиболее мощный восстановитель
Восстанавливает все до спиртов:
O
R
O
R'
LiAlH4
Et2O
в

ряду
LiAlH4.
RCH2OH + R'OH
• Боргидрид натрия NaBH4 восстанавливает альдегиды
и кетоны (с трудом)
• Вариации
на
тему
боргидрида
натрия

ацетоксиборгидрид
натрия
NaBH(OAc)3,
цианоборгидрид натрия NaBH3CN, L-селектрид
K[BH(CH(CH3)C(CH)3)3] – более селективны

66. Восстановление карбонильных соединений

• Для селективного восстановления сложных эфиров
до
альдегидов
используют
диизобутилалюминийгидрид ДИБАЛ ((iBu)2AlH):
O
R
DIBAL-H
O
R'
Et2O
RCHO
• Реакция Буво-Блана – восстановление сложных
эфиров натрием в этаноле

67. Реакция Вольфа-Кижнера

• Превращение кетонов в гидразоны с последующим
нагреванием со щелочью в высококипящем
растворителе (этиленгликоле):
• Механизм:
присоединение

фрагментация,
депротонирование гидразона и отщепление N2

68. Реакция Вольфа-Кижнера

• Механизм:

69. Восстановление по Клемменсену

• Восстановление кетонов амальгаммой цинка в
соляной кислоте:
• Механизм: реакция идет на поверхности цинка

70. Окисление по Кори-Киму

• Мягкое
окисление
диметилсульфидом:
спиртов
активированным
• Механизм:
активация
ДМС,
нуклеофильное
замещение при атоме серы, гидридный сдвиг

71. Окисление по Сверну

• Мягкое окисление спиртов в альдегиды смесью
ДМСО с оксалилхлоридом:
• Механизм: такой же, как у Кори-Кима

72. Восстановление по Берчу

• Восстановление бензольного кольца натрием:
• Механизм:
две
восстановления
стадии
одноэлектронного
• Очевидно, для замещенного бензола будет 2
варианта; какой из них получится – зависит от
заместителя
COOMe
COOMe
OMe
OMe
Na/NH3
Na/NH3
EtOH
EtOH

73. Реакция МакМурри

• Восстановительное сдваивание кетонов:
• Механизм: одноэлектронное восстановление калием,
дезоксигенирование титаном:

74. Реакция Глязера

• Окислительное
сдваивание
терминальных
ацетиленов под действием одновалентной меди:
• Реакция видимо идет через радикалы

75. Реакция Нефа

• Гидролиз нитросоединений до карбонильных
соединений:
• Механизм: депротонирование, AdN, фрагментация:

76. Реакция Канницаро

• Диспропорционирование альдегидов, не имеющих
водородов при α-углеродах, в щелочной среде:
• Механизм: AdN, Коуп
O
H
O
O
H
+
COO-
O
H
OH-
CH2OH

77. Реакция Канницаро

• Если целевым продуктом является спирт, используют
кросс-Каницарро с формальдегидом:

78. Реакции с участием фосфорорганических соединений

79. Реакция Аппеля

• Стереоселективное
замещение
спиртового
гидроксила на галоген с обращением конфигурации:
• Механизм:
дегалогенирование
CX4,
депротонирование спирта, SN при атоме фосфора и
SN при атоме углерода:

80. Реакция Мицунобу

• Извращенный способ синтеза сложных эфиров и
азидов (с полной инверсией):
• Механизм: серия нуклеофильных замещений

81. Реакция Мицунобу

• Принцип – активация гидроксила
(PPh3=O – прекрасная уходящая группа)

82. Реакция Виттига

• Реакция между кетоном и илидом фосфора с
выбросом PPh3=O:
• Механизм – через 4-членное цвиттер-ионное
состояние
• Стереоселективность относительно низкая

83. Реакция Хорнера-Виттига

• Реакция между кетоном и илидом фосфора с
выбросом соли фосфоновой кислоты:
• Механизм: депротонирование эфира, AdN, AdN к
атомому фосфора, выброс соли

84. Реакция Хорнера-Виттига

85. Перегруппировки

86. Перегруппировка Бекмана

• Превращение оксимов в амиды в кислой среде:
NOH
H2SO4
H
N
O
T
• Механизм: протонирование с элиминированием
воды, [1,2]-алкильный сдвиг, AdN

87. Бензильная перегруппировка

• Перегруппировка 1,2-дикетонов в α-гидроксикислоты
в щелочной среде:
• Механизм: AdN, [1,2]-алкильный сдвиг

88. Пинаколиновая перегруппировка

• Перегруппировка пинаконов в пинаколины в кислой
среде:
• Механизм: протонирование, отщепление воды, [1,2]алкильный сдвиг

89. Перегруппировка Курциуса

• Превращение ацилазидов в изоцианаты, которые
затем могут дать карбаматы или уретаны:
• Механизм: отщепление
нитрена, AdN
азота,
перегруппировка

90. Перегруппировка Коупа

• [3,3]-сигматропная перегруппировка
• Проходит по синхронному механизму:

91. Перегруппировка Кляйзена

• [3,3]-сигматропная перегруппировка аллилвиниловых
и аллилфениловых эфиров:
• Механизм: синхронный, через шестичленное ПС

92. Перегруппировка Фриса

• Превращение сложных эфиров фенолов в
ацилфенолы:
• Механизм: фрагментация по AdN, SEAr

93. Перегруппировка Фаворского

• Раскрытие циклопропанонов под действием щелочи:
• Механизм: AdN, [1,2]-гидридный сдвиг
• Общеизвестный вариант – гидролиз α-хлоркетонов:

94. Часто используемые препаративные реакции

95. 1,3-диполярное циклоприсоединение

• Взаимодействие кратной связи с 1,3-диполем с
образованием 5-членного гетероцикла:
• Наиболее распространенные 1,3-диполи:

96. Направленное орто-металлирование

Направленное ортометаллирование
• Взаимодействие алкиллитиевого соединения с
ароматическим
соединением,
содержащим
направляющую (координирующую) группу

97. Синтез индолов по Фишеру

• Циклизация арилгидразонов в индолы под действием
ZnCl2:
• Механизм: таутомерия енаминов, Коуп, AdN, E2

98. Реакция Кори – Чайковского

• Реакция
илидов
серы
с
карбонильными
соединениями и их гетероаналогами с образованием
трехчленных циклов:
• Механизм: AdN, SN2

99. Цис-гидроксилирование

• Окисление алкенов солями тяжелых металлов:
KMnO4
OH
OHOH
OH
1).OsO4
2).NaHSO3
• Стереохимия
циклического ПС:
OH
объясняется
O O
Os
O O
образованием

100. Транс-гидроксилирование по Прево

• Гидроксилирование алкенов системой йод-бензоат
серебра:
• Механизм: образование йодониевого иона, его
раскрытие бензоатом (SN2), еще одно SN2 и опять
SN2

101. Реакция Риттера

• Образование амидов из нитрилов
(спиртов) в сильнокислой среде:
и
• Механизм: AdN (Nu = RCN), AdN (Nu = H2O)
алкенов

102. Реакция Вильсмейера-Хаака

• Формилирование ароматических соединений смесью
ДМФА/POCl3:
• Механизм: образование хлориминиевой соли, SEAr

103. Реакция Воля-Циглера

• Аллильное бромирование алкенов:
• Механизм: образование радикала Br., радикальные
реакции

104. Синтез Кори-Фукса

• Превращение Cn - альдегида в Сn+1 – ацетилен:
• Механизм:
Виттиг,
бромацетилена
E2,
металлирование

105. Синтез Арндта-Айстерта

• Удлинение углеродной цепи карбоновой кислоты на 1
атом углерода:
• Механизм: AdN, фрагментация нуклеофила, распад
диазосоединения, [1,2]-алкильный сдвиг, AdN

106. Реакция Байера-Виллигера

• Получение сложных эфиров из кетонов и альдегидов
под действием надкислоты:
• Механизм: активация кетона, AdN, [1,2]-миграция
алкила

107. Реакция Байера-Виллигера

• Лучше мигрируют заместители, образующие более
стабильные карбокатионы

108. Лактонизация по Кори

• Стереоселективное образование циклических йодолактонов при
действием содового раствора йода на непредельные кислоты:
I2,NaHCO3
COOH
I
O
O
• Механизм: AdE, SN2
+
I
+
I
COOH
NaHCO3
I
+
I
COOH
O
O
O
O

109. Часть 4

Задачи

110. Расчетная задача на сообразительность

Пары циклогексена пропустили через нагретую до температуры
красного каления железную трубку. После пропускания объем
смеси увеличился на 10%, а количество бромной воды на
обесцвечивание продуктов реакции не изменилось по
сравнению с количеством воды на обесцвечивание исходного
циклогексена. Расчитать степень превращения циклогексена и
состав продуктов на выходе.

111. Задачи

1.При жестком окислении кетона Х получены
равные количества CH3COOH,
C2H5COOH
и C5H11COOH. Найти кетон.
2.Из
циклопентанона
можно
синтезировать
циклобутанкарбоновую
кислоту
следующим
образом:
C5H8O + BuONO A
A + NH2Cl B
B (hv) C
C + H2O C4H7COOH
Какие вещества получаются на каждой стадии?

112. Органическая цепочка №1

113. Органическая цепочка №2

114. Задача на механизм №1

115. Задача на механизм №2

116. Задача на механизм №3

117. Задача на механизм №4

118. Сложная органическая цепочка

119. ТАС

Интересное с теоретической точки зрения соединение
Х можно получить исходя из фталимида (А) следующим
образом (ТАС - тетраацетат свинца):
A + NH2Cl (NaHCO3) Б
Б + С2Н4 + ТАС B
B + N2H4 Г + Д (изомер Б)
Г + ТАС + C2H4 X (C4H8N2)
Нагревание Х приводит к его изомеризации в гидразид
ацетальдегида.
Напишите уравнения реакций. Рассмотрите эту схему
синтеза, используя вместо этилена пропилен. Какие
изомеры будут существовать для аналога Х в этом
случае?

120. Органическая цепочка №3

• Конечный продукт – углеводород с простейшей
формулой CnHn, который при действии сильных
оснований дает устойчивый дианион
CnHn

121. Расставить порядок реагентов

122. Органическая цепочка №4

123. Органическая цепочка №5

124. Органическая цепочка №6

125. Изомерные углеводороды


Два
изомерных
углеводорода,
не
обесцвечивающие бромную воду и имеющие
соотношение атомов углерода и водорода в них
1:2, образуют только по 1 монохлорпроизводному.
Один из них образует 6, а другой - 7
дихлорпроизводных
(без
учета
оптических
изомеров). Найти углеводороды.

126. Задача на механизм №5

• Аминокетоны – важный класс органических соединений, так как
на их основе можно синтезировать различные гетероциклы.
Также многие из них обладают физиологической активностью.
Один из общих методов получения α-аминокетонов – синтез
Небера. Расшифруйте промежуточные продукты, приведите
механизм превращения B в C
O
NH2OH
A
R
R'
t
TsCl
Et3N
B
KOBu
C
O
OH2
NH2
R
R'

127. Хитрые молекулы

English     Русский Rules