Азо- и диазосоединения

1.

Азо- и диазосоединения
Сахибгареев Самат Рифович, доцент кафедры «ФОХ»

2.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Соединения, в которых группа –N2– связана с углеводородным
радикалом и неуглеводородным радикалом Х, относятся к
диазосоединениям.
Ar–N2X, где X - Br–, Cl–, NO3–, HSO4– - cоли диазония
Ar–N2OH - диазогидрат
Ароматические соли диазония получают диазотированием при
взаимодействии первичных ароматических аминов с
азотистокислым натрием в присутствии минеральной кислоты
при 0–5 оС
NH2 + NaNO2 + 2 HCl
.. .. ..
H-O-N=O:
..
+
N
0-5 o
H
+ H
H
.. ..
O-N=O:
..
Cl
N Cl
+ NaCl + 2H2O
+
−
Cl - N = O
+ H2 O

3.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Ароматические соли диазония. Номенклатура
+
N N: X
X- = Cl-, Br-, I-, HSO4-, BF4-, FeCl4ионные соединения
+ N2 Cl O2N
бензолдиазоний хлорид
Фенилдиазония
хлорид
(или хлорид
фенилдиазония)
+ N2 HSO4
п-нитробензолдиазоний гидросульфат

4.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
В отличие от алифатических дизоний-ионов ароматические
диазоний-ионы стабилизированы сопряжением диазониевой группы с
ароматичсеким ядром.
Строение ионов диазония выражается следующим набором
резонансных структур
N
N:
А
В
Б
..
N=N:
Г
..
N=N:
..
N=N:
..
N=N:
..
N=N:
Д
N
N:
Е
Структуры А-Г вносят наибольший вклад в резонансную стабилизацию
арендиазониевого иона

5.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Гидроксид диазония получают действием гидроокиси серебра
на раствор соли диазония
Ar - N
N : Cl
+ AgOH
N : OH + AgCl
Ar - N
арилдиазонийгидроксид (рН 7)

6.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Арилдиазонийгидроксид – очень неустойчивое соединений,
быстро перегруппировывается в диазогидрат, который
является ОН-кислотой. С избытком NaOH диазогидрат дает соль
– диазотат
Ar - N
N : Cl
арилдизонийхлорид
Ar-N = N -O Na
арилдиазотат
натрия
NaOH
-NaCl
HCl
-NaCl
Ar - N N : OH
арилдиазонийгидроксид
Ar- NH-N=O
HCl
-H2O
N-нитрозоанилин
NaOH
-H2O
арилдиазогидрат
Ar-N = N -OH
Ar - N
N : Cl

7.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Химические свойства солей диазония
Реакции солей диазония с выделением азота
Соли диазония ценны в синтезе не только потому, что они
способны давать большое число соединений, но и потому,
что их можно получать почти из всех первичных
ароматических аминов. Амины получают восстановлением
нитросоединений, а они могут быть получены из
углеводородов прямым нитрованием

8.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Химические свойства солей диазония
Реакции солей диазония с выделением азота
Ar H
Ar NO 2
Ar
NH 2
Ar N
+
N Cl
Ar Cl
Ar Br
Ar I
Ar
CN
Ar OH
Ar H

9.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Химические свойства солей диазония
Реакции солей диазония с выделением азота
ArX
Х = Br, Cl (реакция Зандмейера)
HX CuX
ArNH2
NaNO2
+
o
H3O , 0
ArN2+
NaI
ArI
HBF4
ArN2+BF4-
t
ArF
реакция Больца-Шимана

10.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Химические свойства солей диазония
Реакции солей диазония с выделением азота
ArOH
ArCN
CuCN
ArN3
CuNO2
ArNO2
N3 -
H3O+
ArN2+
HX
Cu
ArX Х = Br, Cl (реакция Гаттермана)
EtOH (или H3PO2)
ArH

11.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Реакции замещения на галоген
Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляют,
смешивая свежеприготовленный раствор соли диазония с
хлоридом или бромидом одновалентной меди. Эти реакции с
использованием Сu называются реакциями Зандмейера
N
+
N Cl
CuCl
2
2
Cl
+ N 2.

12.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Реакции замещения на галоген
Характер действия металлической меди аналогичен, поскольку
на ее поверхности всегда имеется некоторое количество ионов
Сu . Замещение диазогруппы на I не требует применения
меди Сu или порошка меди, поскольку сам иодид-ион
вызывет разложение диазониевой соли

13.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Замещение на CN, синтез карбоновых кислот
CuCN
+
N
N Cl
C
N + N2
Бензонитрил
C
N
H2O, H
+
+
COOH + NH4 .
Бензойная кислота
Таким образом, нитросоединения можно превращать в
карбоновые кислоты

14.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Замещение на ОН
+
N
N Cl
H2O
OH + HCl + N2 .
Эта реакция медленно протекает даже в ледяном растворе, и это
является причиной, по которой соли диазония надо
использовать сразу после их приготовления. При повышенной
температуре эта реакция становится главной

15.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Замещение на Н
Соль диазония, оставленная стоять в присутствии
восстановителя (чаще всего Н3РО2), превращается в
углеводород
+
N
N Cl
H3PO2, H2O
H
+ H3PO3 + HCl + N2

16.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Реакции солей диазония без выделения азота.
Азосочетание
Соли диазония в определенных условиях реагируют с
некоторыми ароматическими соединениями с образованием
азосоединений Ar–N=N–Ar. Эти реакции называются реакциями
азосочетания
+
N2 +
Диазосотавля ющая
соль диазония
H
G
SE
N
N
G,
Азосоставля ющая
где G-электродонорная группа: -OH, -NH 2, -NHR, -NR 2
Замещение обычно протекает в п-положение, если оно занято,
сочетание происходит в о-положение

17.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Реакции солей диазония без выделения азота.
Азосочетание
Механизм реакции – электрофильное замещение SEAr.
Электрофильным агентом является ион диазония, очень
слабый электрофил, поэтому он атакует только очень
реакционноспособные кольца
N
N +
X
N
N
H
-H
N=N
X
X

18.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Реакции солей диазония без выделения азота.
Азосочетание
Поскольку положительный заряд в арендиазониевом ионе
делокализован по системе -связей, включая ароматическое
кольцо, то электрофильность такого катиона не велика.
Вследствие этого ион арендиазония может вступать в реакции
электрофильного замещения только с соединениями,
содержащими сильные электронодонорные заместители

19.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Реакции солей диазония без выделения азота.
Азосочетание
Диазоний-катион
атакует
азокомпонент
крайним,
а
не
четырехвалентным атомом азота, на котором должна быть
сосредоточена большая часть положительного заряда диазогруппы. Вопервых, на крайнем атоме азота также имеется переданный по индукции
от соседнего атома азота значительный дефицит электронной
плотности, при этом одной из резонансных структур диазоний катиона
является форма с секстететом электронов на крайнем атоме азота
(нитрен)
+
+
N N:
..
N N:
+
+
+
N
..
N:
..
N
+
+
N:
..
N N:
+
+
N N:
Предполагают, что оба атома азота несут приблизительно одинаковые
положительные заряды

20.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Реакции солей диазония без выделения азота.
Азосочетание
Во-вторых, если предположить, что азокомпонент образует связь с
четырехвалентным атомом азота, то при этом должна была бы
образоваться чрезвычайно невыгодная биполярная структура
N
X
N
Обычно диазоний катион атакует пара-, а не орто-положение
азокомпонента. Возможно это связано с тем, что в орто-положениях в
большей степени сказывается – I – эффект заместителей типа -N(CH3)2 и
-ОСН3, а также их экранирующее действие

21.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Сочетание с фенолами
Сочетание с фенолами ведется в слабощелочной среде, при
пониженной температуре. Фенол обладает заметно кислыми
свойствами, в водном растворе он существует в равновесии с
фенолят-ионом
O
OH
+ OH
Менее активный
+ H 2О
Более активный

22.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Сочетание с фенолами
Наличие полного отрицательного заряда делает заместитель
бóльшим донором электронов. Чем больше щелочность среды, тем
выше содержание фенолят-иона, тем выше скорость азосочетания. С
другой стороны, в присутствии ОН ион диазония существует в
равновесии с неионизированным соединением. Это значит, что
реакции азосочетания будет благоприятствовать низкая концентрация
гидроксил-иона
+
N
N Х
OH
Н
Соль диазония
сочетается
+
N
N OH
OH
Н
Диазогидрат
не сочетается
+
+
N
N O Na
Диазотат натрия
не сочетается
Условия, при которых протекает реакция сочетания с фенолами
являются компромиссными: раствор не должен быть слишком
щелочным, чтобы концентрация диазотат-иона не стала слишком
высокой, и не должен быть слишком кислым, чтобы
концентрация фенолят-иона была достаточной для успешного
протекания реакции, т.е. поддерживается слабощелочная среда

23.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Сочетание с аминами
Высокая
кислотность
среды
способствует
тому,
что
диазосоединение полностью находится в виде диазокатиона,
который сочетается. Но чем выше кислотность, тем выше доля
амина в виде иона аммония, который не активен в реакциях
электрофильного присоединения. Поэтому среда должна быть
слабокислой, чтобы достаточное количество амина было в
свободном состоянии
+
NH 3
NH 2
H
Амин сочетается
+
Ион аммония
не сочетается

24.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
HO3S
NaNO2+2H2SO4
HO3S
NH2
0-5 OC
H
+
HO3S
N N
-комплекс
+
N2 HSO4 + −
−
N
− CH
3
CH3
N
CH3
CH3
CH3
HO3S
N N
метилоранж
N
CH3

25.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
- +
ONa
OH
O2N
NaNO2+ H2SO4
NH2
O2N
0-5 OC
O2N
−
+
N2 +
+
N2HSO4
H
- +
ONa
+
O2N
N N
-комплекс
NaOH
H2O
- +
ONa
- H+
O2N
N N
п-нитроанилиновый красный
- +
ONa

26.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
NH2
N
SO3Na
N
N
N
NaO3S
конго-красный
бис-азокраситель
H2N

27.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Восстановление азосоединений
Щелочное восстановление азосоединений в мягких условиях
превращает его в гидразосоединение
N
N
Азобензол
оранжево красный
Zn, NaOH
2H 2SO 4
N
N
H H
Гидразобензол
слабо окрашенный

28.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Восстановление азосоединений
Действием более сильных восстановителей азокраситель
расщепляется по связи
–N=N–. Эта реакция приводит к
образованию двух аминов. Она очень полезна при определении
структуры азасоединений
NaO 3S
N
N
N(CH 3)2
SnCl2, Н
+
NaO 3S
NH 2 + NH 2
N(CH 3)2